2. 广西大学, 广西南宁530004
2. Guangxi University, Nanning 530005
蔗糖是食品工业中基本的甜味原料,随着科学 技术的进步与发展,提高蔗糖附加值的工艺和技术 已成为食品工业亟待解决的问题。同时,蔗糖属于 可持续性发展工业产品,开发蔗糖深加工产品符合 市场需求和国民利益。蔗糖酯是一种在较早时期就 被研究的蔗糖深加工产品,在油脂替代品和润滑油 脂等领域已有相关研究报道,具有广泛推广使用的 市场前景。本文综述近10 年来蔗糖酯在油脂领域中 的研究现状和进展,并对其发展前景作出展望。
蔗糖脂肪酸酯(Sucrose Fatty Acid Esters, Sucrose Esters),别名为脂肪酸蔗糖酯、蔗糖酯,简 称SE(Sucrose Esters),由蔗糖和脂肪酸经酯化反 应生成的从单酯到八酯的产物。单酯可溶于热水, 但二酯或三酯难溶于水。单酯含量越高,亲水性越 强;二酯和三酯含量越多,亲油性越强。一般合成 的蔗糖酯是各种酯化度的混合物,而且大多是一 酯~三酯,蔗糖酯的酯化度越高,其油脂特性越突 出,因而蔗糖酯可作为食用油的替代品,特别是蔗 糖多脂SPE(Sucrose Poly-Ester)具有作为食品级润 滑油基础油的潜力。
蔗糖酯尤其是蔗糖多酯是蔗糖深加工产品之 一,目前难以达到定向控制和合成高酯化度的产品。 前期研究中存在反应试剂有毒、产品存有残毒等缺 点,近10 年来研究者开拓出新的研究方法,力求避 免有毒物残留。从国内报道的文献来看,除极少的 例子仍在N-N-二甲基酰胺(DMF)的溶剂体系中合 成蔗糖多酯外[2],主要是利用蔗糖与甘油酯或脂肪 酸酯之间的酯交换反应来合成蔗糖酯。
蔗糖常温下呈固态,不溶于油酸甲酯等油脂类 体系中,故二者混合是非均相体系,借助相位移催 化剂(PTC)可以使得非均相变成均相,从而得到 合成产物。相转移催化法制备SPE 的最显著优点是 反应条件温和,毒性小,产率高,且易分离纯化。 谢德明等[3]研究发现溴化四丁基胺是较好的相转移 催化剂,与K2CO3 结合使用其用量占反应物总摩尔 数的8%,K2CO3 占5%时,蔗糖聚酯的产率达80% 以上,平均酯化度为7.54,同时可以使反应温度降 低到120℃。黄凤洪[4,5,6]课题组基于响应面法优化设 计实验,以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂、 大豆脂肪酸乙酯和蔗糖为原料,先后研究了采用两 步法和微波辅助两步法合成蔗糖多酯的情况,分别 得到蔗糖多酯产率为90.72%、88.81%,酯化度为7.1 和6.5 的产品。该课题组在稍前未优化实验条件的 研究中亦用相同的原料得到产率达89.12%和酯化 度达6.8 的大豆油蔗糖多酯,该类产品可以用作普 通食用油替代品。相似的研究其他学者也有研究, 努尔买买提[7]等以棉籽油和蔗糖为原料、以K2CO3 为催化剂,在两步法反应中得到产率超过75%、平 均酯化度高于7.1、游离脂肪酸含量为0.13%的蔗糖 脂肪酸多酯。
无溶剂法包括的范畴比相位移法宽,实际上相 位移法是溶剂法的一个特例。无溶剂法不引入新的 溶剂,避免了二次污染,但因油脂类物质不溶于水, 蔗糖也不在油脂类物质中溶解,且极易焦化,所以 该法还是要借助催化剂和二步法才可以进行较好的 合成反应。刘钟栋课题组[8,9,10]研究了硬酸酯钾和碳 酸钾参与反应的条件下,采用硬脂酸甲酯与蔗糖以 摩尔比为10:1、反应温度145℃、反应时间5 h 的条 件得到蔗糖多酯含量70%左右、平均酯化度7.12 的 产品;此外,他们还研究了以蔗糖和油酸甲酯为原 料,应用响应面分析法进行工艺条件优化,得出最 佳合成条件为反应物摩尔比l1.79(油酸甲酯/蔗糖)、 催化剂(K2CO3)用量2.06 g、反应温度138.06℃、 反应时间5.80 h,在此条件下合成蔗糖多酯的产率 可达97.2%。曾盔等[11]用毛油茶籽油和蔗糖经甲酯 化与酯交换两步,合成了可部分代替油脂的油茶籽 油脂肪酸蔗糖酯。沈金玉[12]等研究了以棉籽油和蔗 糖为主要原料,在低压和真空条件下,以蔗糖、脂 肪酸乙酯、脂肪酸皂和碱性催化剂为反应混合物, 合成得到蔗糖多酯平均酯化度超过6.5、产品得率达 90%以上的低热值脂肪替代品的蔗糖多酯。
采用生物酶代替传统催化剂合成蔗糖酯是一种 新的生物合成法,该法具有催化活性高,选择性强、 反应条件温和以及产品分离容易等优点。姚评佳等[13] 研究了在无溶剂体系中,以菌株GX-0014 提取的固 定化酶为催化剂,在反应温度为30℃、pH 为7.0 的 条件下,月桂酸与蔗糖发生酯化反应生成单酯、二 酯和三酯混合物,多酯含量较低,并且在月桂酸与 蔗糖的摩尔比大于8 时酯化反应的转化率较高。 Park[14]等用脂肪酶NovO435 为催化剂,采用两步法 酶催化合成线性蔗糖多酯,其产物重均分子量可达 22,000。Liu[15]等研究发现,在连续搅拌式反应器中, 以麦芽糖和月桂酸为原料,以固定化脂肪酶(Nov 435)为催化剂,可得到含量高达94.2%的麦芽糖月 桂酸单酯。
蔗糖酯是一种重要的食品添加剂,作为代油品、 表面活性剂等可以广泛应用于食品行业,另外在化 妆品行业也有应用。其市场应用价值大,科技转化 快,所以研究者或研究机构在进行蔗糖酯相关产品 开发时,大多采取申请专利的形式保护知识产权, 公开报道的文献更多是关于蔗糖酯的功能性作用。 目前,以蔗糖酯相关产品作为食品添加剂并获得国 家批准的产品有美国的Olestra,美国FDA 在1996 年1 月24 日批准Olestra 可以作为一种食品添加剂 用于土豆片、玉米饼、薄脆饼等相关食品中[18]。目 前在国内申请的专利主要是作为润滑油或润滑剂开 发的产品和技术。
在国内申请的专利中,以蔗糖酯为组成成分开 发的食品级润滑油产品或技术罕见有专利权属于中 国企业或单位的,大多数专利集中在国外大型企业。 芬兰维加奥尔斯有限公司[19]发明了一种在食品工业 中作为用于切片机和面团分割机的油、作为模具和 平锅的润滑油或者作为平锅洗涤油。该产品以芜菁 菜籽油或者菜籽油作为主要成分以医药级白油、芜 菁菜籽油或油菜籽油的甲酯(RME)、乙酯(REE) 或丙酯(RPE)为辅助润滑剂,以卵磷脂、脂肪酸 单和二甘油酯的乙酸酯和脂肪酸蔗糖酯为乳化剂, 以合成生育酚为抗氧化剂。美国埃科莱布有限公司[20] 发明了一种包括亲脂性化合物乳液、乳化剂和/或阴 离子表面活性剂的输送器润滑剂及其使用的方法, 该专利主权项包括一种沿着输送器的容器通道的润 滑方法,其中包括将润滑剂组合物施用到输送器的 至少一部分与容器接触的表面上或者施用到容器的 至少一部分与输送器接触的表面上;该润滑剂组合 物包含:大约3~40wt%的亲脂性化合物;大约 0.05~15wt%的乳化剂、阴离子表面活性剂或者其 混合物;和大约55~97wt%的水,而这亲脂化合物 包含蔗糖大豆脂肪酸酯等酯类物。日本昭和砚壳石 油株式会社[21]发明了一种润滑组合物,该发明目的 是提供一种具有优异的耐热性、机械稳定性、耐水 性、耐腐蚀性、耐负荷性和阻燃性的润滑组合物。 为此该发明向基础油中添加相对于全部组合物重量 为2%~68%的磷酸三钙,所述基础油可以是矿物 油和/或合成油。进一步加入表面活性剂,并将全部 成分充分混合并捏合从而得到半固体润滑组合物。 对于所述表面活性剂,最适合的是非离子表面活性 剂,并且可以使用脂肪酸酯,例如甘油脂肪酸酯、 脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。其用量相 对于全部组合物重量的0.2%~18%。日本另外一家 公司也在中国申请了一项相关专利,三井石油化学 工业株式会社[22]申请了“聚碳酸酯及其用途、聚碳 酸酯的制造方法及精制方法”专利,该发明的聚碳 酸酯为具有特定环状结构的蔗糖系、蔗糖系以外的 低糖类系及单糖类系聚碳酸酯,由不具环状结构的 特定的糖衍生出的聚碳酸酯,具有季戊四醇、新戊 二醇、或三羟甲基乙烷的骨架结构的聚碳酸酯,及 特定的二碳酸酯。该发明的润滑油及电绝缘油含有 上述的聚碳酸酯而成。
近年来,蔗糖酯作为代油品引起了科学家和公 众的关注和热论[23],经过多年来的研究,其被证明 不被身体吸收,具有不产生能量,可降低血脂等生 理功能,而被研究的最透彻的是美国的Olestra,因 为它已经面市几十年了,这一产品为蔗糖酯的研究 作出了很多贡献。Mcmanus 等[24]研究发现蔗糖酯可 以产生立体相,并且其亲油相的形成和蔗糖酯浓度 和酯化度呈正相关关系,这一研究结果可能对蔗糖 酯在体内代谢时如何跨过细胞膜的研究作出贡献。 Maas 等[25]研究发现摄入Olestra 后,十二指肠部分 会有饱腹感,并且不产生缩胆囊素和胰多肽到血浆, 这意味着Olestra 不被人体消化,不会产生能量。 Satia 等[26]对1178 名成人进行跟踪研究后发现摄入 含有Olestra 食物的人群,其血脂、体重等指标的波 动水平和正常饮食的人群没有明显的差异,研究者 认为Olestra 低用量可能是差异不显著的原因之一。 该研究结果表明,蔗糖酯不会增加人体体重或血脂 水平。尽管蔗糖酯相关产品的功能性功效与产品的 广告宣传的吻合度还有待考证,但Maas 的研究结果 至少可作为蔗糖酯对人体无害的一个证据。
国内,根据工艺和溶剂不同,蔗糖酯的产品质 量国家标准目前有两个:一个是GB 10617-2005(食 品添加剂 蔗糖脂肪酸酯(丙二醇法)),该标准适用 于蔗糖和脂肪酸已酯在丙二醇为溶剂条件下合成的 蔗糖酯,主要用于食品工业中的乳化剂、水果保鲜 剂、煮糖助剂等;另一个是GB 8272-2009(食品添 加剂蔗糖脂肪酸酯),本标准适用于以蔗糖和食用油 脂或脂肪酸为主要原料经酯化并精制而成的蔗糖脂 肪酸酯产品;国际上,主要遵循美国FDA 的21CFR (Code Federal Regulation,美国联邦法律)的172、 178、182、573 等相关规定。
鉴于蔗糖多脂的合成工艺多样化,目前用于蔗 糖酯分析检测的标准对照品还很稀缺,较为著名的 是日本三菱公司的蔗糖一酯~三酯,而理论上存在 的四酯~八酯目前还没有相关产品面市。蔗糖酯的 分析检测方法一般采用红外光谱扫描,气相色谱分 析以及高效液相色谱等大型仪器分析,而工艺过程 和产品需要检测的常规指标一般包括酯化度、碘值、 酸值、皂化值、铅、砷等。Zhu 等[27]利用HPLC-ELSD 和ESI-MS 建立了一个可以分析蔗糖长链脂肪酯的 方法,该方法液相色谱体系是色谱柱为Hypersil C8 柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm),流动相为甲醇-四氢呋喃 ( 90:10 , v/v) 和水进行梯度洗脱, 流速为1.0 mL/min,柱温40℃。这一方法可以利用外标法一次 测定蔗糖单酯类似物并精确定量分析异构体,具有 方便快捷经济的优点,可以用于合成、纯化和结构 鉴定的研究。
蔗糖深加工为蔗糖酯,可以提升蔗糖市场竞争 力,同时,蔗糖酯本身也是一个很有市场潜力的产 品。随着食品安全观念深入人心,国家立法更为全 面,食品企业必定面对更为严格的市场要求和消费 者更高的要求。以蔗糖酯作为研究对象开发新产品, 如食品级润滑油、新型乳化剂,都具有广阔的市场 前景。但现在的技术瓶颈是蔗糖酯的合成是一个混 和反应,很难定向控制,并且蔗糖化学结构中含有 8 个自由羟基,其中3 个伯羟基,5 个仲羟基。蔗糖 分子的3 个伯羟基的反应活性要比5 个仲羟基的反 应活性高约10 倍。所以,在3 个伯羟基上进行酯交 换反应是较容易的,而要在其余的5 个仲羟基上进 行酯交换反应显然需要更高的反应条件,并且随着 接在蔗糖分子上的长链脂肪酸的增多,其空间位阻 越大,反应的难度就越高。因此,蔗糖多酯的合成 要求的反应条件非常苛刻,在未来的研究中,蔗糖 多酯的合成工艺开发以及定向控制可以作为重要的 研究方向。另外,蔗糖酯标准对照品的研发也是市 场急需产品,具有非常好的研究价值。
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