甘蔗糖业  2011 Issue (3): 58-62   PDF    
蔗糖酯在油脂领域的研究现状及进展
卢安根1, 邹青松2, 莫建光1, 杨克迪2, 莫达松1, 葛利2, 李扬华1    
1. 广西分析测试研究中心, 广西南宁530022;
2. 广西大学, 广西南宁530004
摘要:综述了近十年来蔗糖酯合成工艺以及以蔗糖酯为原料进行油脂类产品加工的应用性研究,概述了蔗糖酯产品的质量标准和分析方法,并对蔗糖酯在油脂领域的未来研究发展方向作出展望。
关键词蔗糖酯     合成工艺     蔗糖多脂     代油品     润滑油    
Present Situation and Progress of Research on Sucrose Esters in Fat/Oil Field
LU An-gen1, ZOU Qin-song2, MO Jian-guang1, YANG Ke-di2, MO Da-song1, GE Li2, LI Yang-hua1    
1. Guangxi Center for Analysis and Testing Research, Nanning 530022;
2. Guangxi University, Nanning 530005
Abstract: Sucrose ester was a potential fat/oil replacement.The synthesis technology and application situation of sucrose esters in the past decade was summarized in this paper.The product quality standards and analytical methods of sucrose esters were also overviewed,and some prospective suggestions in the field of fat/oil were also presented.
Key words: Sucrose esters     Synthesis technology     Sucrose polyesters     Fat/oil replacement     Lubricant    

蔗糖是食品工业中基本的甜味原料,随着科学 技术的进步与发展,提高蔗糖附加值的工艺和技术 已成为食品工业亟待解决的问题。同时,蔗糖属于 可持续性发展工业产品,开发蔗糖深加工产品符合 市场需求和国民利益。蔗糖酯是一种在较早时期就 被研究的蔗糖深加工产品,在油脂替代品和润滑油 脂等领域已有相关研究报道,具有广泛推广使用的 市场前景。本文综述近10 年来蔗糖酯在油脂领域中 的研究现状和进展,并对其发展前景作出展望。

1 蔗糖酯简介[1]

蔗糖脂肪酸酯(Sucrose Fatty Acid Esters, Sucrose Esters),别名为脂肪酸蔗糖酯、蔗糖酯,简 称SE(Sucrose Esters),由蔗糖和脂肪酸经酯化反 应生成的从单酯到八酯的产物。单酯可溶于热水, 但二酯或三酯难溶于水。单酯含量越高,亲水性越 强;二酯和三酯含量越多,亲油性越强。一般合成 的蔗糖酯是各种酯化度的混合物,而且大多是一 酯~三酯,蔗糖酯的酯化度越高,其油脂特性越突 出,因而蔗糖酯可作为食用油的替代品,特别是蔗 糖多脂SPE(Sucrose Poly-Ester)具有作为食品级润 滑油基础油的潜力。

2 蔗糖多酯合成的研究

蔗糖酯尤其是蔗糖多酯是蔗糖深加工产品之 一,目前难以达到定向控制和合成高酯化度的产品。 前期研究中存在反应试剂有毒、产品存有残毒等缺 点,近10 年来研究者开拓出新的研究方法,力求避 免有毒物残留。从国内报道的文献来看,除极少的 例子仍在N-N-二甲基酰胺(DMF)的溶剂体系中合 成蔗糖多酯外[2],主要是利用蔗糖与甘油酯或脂肪 酸酯之间的酯交换反应来合成蔗糖酯。

2.1 相位移催化法

蔗糖常温下呈固态,不溶于油酸甲酯等油脂类 体系中,故二者混合是非均相体系,借助相位移催 化剂(PTC)可以使得非均相变成均相,从而得到 合成产物。相转移催化法制备SPE 的最显著优点是 反应条件温和,毒性小,产率高,且易分离纯化。 谢德明等[3]研究发现溴化四丁基胺是较好的相转移 催化剂,与K2CO3 结合使用其用量占反应物总摩尔 数的8%,K2CO3 占5%时,蔗糖聚酯的产率达80% 以上,平均酯化度为7.54,同时可以使反应温度降 低到120℃。黄凤洪[4,5,6]课题组基于响应面法优化设 计实验,以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂、 大豆脂肪酸乙酯和蔗糖为原料,先后研究了采用两 步法和微波辅助两步法合成蔗糖多酯的情况,分别 得到蔗糖多酯产率为90.72%、88.81%,酯化度为7.1 和6.5 的产品。该课题组在稍前未优化实验条件的 研究中亦用相同的原料得到产率达89.12%和酯化 度达6.8 的大豆油蔗糖多酯,该类产品可以用作普 通食用油替代品。相似的研究其他学者也有研究, 努尔买买提[7]等以棉籽油和蔗糖为原料、以K2CO3 为催化剂,在两步法反应中得到产率超过75%、平 均酯化度高于7.1、游离脂肪酸含量为0.13%的蔗糖 脂肪酸多酯。

2.2 无溶剂法

无溶剂法包括的范畴比相位移法宽,实际上相 位移法是溶剂法的一个特例。无溶剂法不引入新的 溶剂,避免了二次污染,但因油脂类物质不溶于水, 蔗糖也不在油脂类物质中溶解,且极易焦化,所以 该法还是要借助催化剂和二步法才可以进行较好的 合成反应。刘钟栋课题组[8,9,10]研究了硬酸酯钾和碳 酸钾参与反应的条件下,采用硬脂酸甲酯与蔗糖以 摩尔比为10:1、反应温度145℃、反应时间5 h 的条 件得到蔗糖多酯含量70%左右、平均酯化度7.12 的 产品;此外,他们还研究了以蔗糖和油酸甲酯为原 料,应用响应面分析法进行工艺条件优化,得出最 佳合成条件为反应物摩尔比l1.79(油酸甲酯/蔗糖)、 催化剂(K2CO3)用量2.06 g、反应温度138.06℃、 反应时间5.80 h,在此条件下合成蔗糖多酯的产率 可达97.2%。曾盔等[11]用毛油茶籽油和蔗糖经甲酯 化与酯交换两步,合成了可部分代替油脂的油茶籽 油脂肪酸蔗糖酯。沈金玉[12]等研究了以棉籽油和蔗 糖为主要原料,在低压和真空条件下,以蔗糖、脂 肪酸乙酯、脂肪酸皂和碱性催化剂为反应混合物, 合成得到蔗糖多酯平均酯化度超过6.5、产品得率达 90%以上的低热值脂肪替代品的蔗糖多酯。

2.3 生物合成法

采用生物酶代替传统催化剂合成蔗糖酯是一种 新的生物合成法,该法具有催化活性高,选择性强、 反应条件温和以及产品分离容易等优点。姚评佳等[13] 研究了在无溶剂体系中,以菌株GX-0014 提取的固 定化酶为催化剂,在反应温度为30℃、pH 为7.0 的 条件下,月桂酸与蔗糖发生酯化反应生成单酯、二 酯和三酯混合物,多酯含量较低,并且在月桂酸与 蔗糖的摩尔比大于8 时酯化反应的转化率较高。 Park[14]等用脂肪酶NovO435 为催化剂,采用两步法 酶催化合成线性蔗糖多酯,其产物重均分子量可达 22,000。Liu[15]等研究发现,在连续搅拌式反应器中, 以麦芽糖和月桂酸为原料,以固定化脂肪酶(Nov 435)为催化剂,可得到含量高达94.2%的麦芽糖月 桂酸单酯。

2.4 物理场合成方法

物理场亦是目前的研究热点,并被引用到蔗糖 酯的合成反应中。暨南大学李炎[16,17]课题组连续报 道了利用超临界场和微波辅助合成蔗糖酯的成果, 指出了蔗糖酯的合成反应在物理场中实现的可能 性,其建立的工艺相比传统更经济,所得产品质量 也较高。

3 蔗糖酯的应用型研究

蔗糖酯是一种重要的食品添加剂,作为代油品、 表面活性剂等可以广泛应用于食品行业,另外在化 妆品行业也有应用。其市场应用价值大,科技转化 快,所以研究者或研究机构在进行蔗糖酯相关产品 开发时,大多采取申请专利的形式保护知识产权, 公开报道的文献更多是关于蔗糖酯的功能性作用。 目前,以蔗糖酯相关产品作为食品添加剂并获得国 家批准的产品有美国的Olestra,美国FDA 在1996 年1 月24 日批准Olestra 可以作为一种食品添加剂 用于土豆片、玉米饼、薄脆饼等相关食品中[18]。目 前在国内申请的专利主要是作为润滑油或润滑剂开 发的产品和技术。

3.1 以蔗糖酯为组成部分的润滑油专利情况

在国内申请的专利中,以蔗糖酯为组成成分开 发的食品级润滑油产品或技术罕见有专利权属于中 国企业或单位的,大多数专利集中在国外大型企业。 芬兰维加奥尔斯有限公司[19]发明了一种在食品工业 中作为用于切片机和面团分割机的油、作为模具和 平锅的润滑油或者作为平锅洗涤油。该产品以芜菁 菜籽油或者菜籽油作为主要成分以医药级白油、芜 菁菜籽油或油菜籽油的甲酯(RME)、乙酯(REE) 或丙酯(RPE)为辅助润滑剂,以卵磷脂、脂肪酸 单和二甘油酯的乙酸酯和脂肪酸蔗糖酯为乳化剂, 以合成生育酚为抗氧化剂。美国埃科莱布有限公司[20] 发明了一种包括亲脂性化合物乳液、乳化剂和/或阴 离子表面活性剂的输送器润滑剂及其使用的方法, 该专利主权项包括一种沿着输送器的容器通道的润 滑方法,其中包括将润滑剂组合物施用到输送器的 至少一部分与容器接触的表面上或者施用到容器的 至少一部分与输送器接触的表面上;该润滑剂组合 物包含:大约3~40wt%的亲脂性化合物;大约 0.05~15wt%的乳化剂、阴离子表面活性剂或者其 混合物;和大约55~97wt%的水,而这亲脂化合物 包含蔗糖大豆脂肪酸酯等酯类物。日本昭和砚壳石 油株式会社[21]发明了一种润滑组合物,该发明目的 是提供一种具有优异的耐热性、机械稳定性、耐水 性、耐腐蚀性、耐负荷性和阻燃性的润滑组合物。 为此该发明向基础油中添加相对于全部组合物重量 为2%~68%的磷酸三钙,所述基础油可以是矿物 油和/或合成油。进一步加入表面活性剂,并将全部 成分充分混合并捏合从而得到半固体润滑组合物。 对于所述表面活性剂,最适合的是非离子表面活性 剂,并且可以使用脂肪酸酯,例如甘油脂肪酸酯、 脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。其用量相 对于全部组合物重量的0.2%~18%。日本另外一家 公司也在中国申请了一项相关专利,三井石油化学 工业株式会社[22]申请了“聚碳酸酯及其用途、聚碳 酸酯的制造方法及精制方法”专利,该发明的聚碳 酸酯为具有特定环状结构的蔗糖系、蔗糖系以外的 低糖类系及单糖类系聚碳酸酯,由不具环状结构的 特定的糖衍生出的聚碳酸酯,具有季戊四醇、新戊 二醇、或三羟甲基乙烷的骨架结构的聚碳酸酯,及 特定的二碳酸酯。该发明的润滑油及电绝缘油含有 上述的聚碳酸酯而成。

3.2 蔗糖酯相关产品功能性研究现状

近年来,蔗糖酯作为代油品引起了科学家和公 众的关注和热论[23],经过多年来的研究,其被证明 不被身体吸收,具有不产生能量,可降低血脂等生 理功能,而被研究的最透彻的是美国的Olestra,因 为它已经面市几十年了,这一产品为蔗糖酯的研究 作出了很多贡献。Mcmanus 等[24]研究发现蔗糖酯可 以产生立体相,并且其亲油相的形成和蔗糖酯浓度 和酯化度呈正相关关系,这一研究结果可能对蔗糖 酯在体内代谢时如何跨过细胞膜的研究作出贡献。 Maas 等[25]研究发现摄入Olestra 后,十二指肠部分 会有饱腹感,并且不产生缩胆囊素和胰多肽到血浆, 这意味着Olestra 不被人体消化,不会产生能量。 Satia 等[26]对1178 名成人进行跟踪研究后发现摄入 含有Olestra 食物的人群,其血脂、体重等指标的波 动水平和正常饮食的人群没有明显的差异,研究者 认为Olestra 低用量可能是差异不显著的原因之一。 该研究结果表明,蔗糖酯不会增加人体体重或血脂 水平。尽管蔗糖酯相关产品的功能性功效与产品的 广告宣传的吻合度还有待考证,但Maas 的研究结果 至少可作为蔗糖酯对人体无害的一个证据。

4 蔗糖酯的质量标准和分析检测研究现状
4.1 质量标准方面

国内,根据工艺和溶剂不同,蔗糖酯的产品质 量国家标准目前有两个:一个是GB 10617-2005(食 品添加剂 蔗糖脂肪酸酯(丙二醇法)),该标准适用 于蔗糖和脂肪酸已酯在丙二醇为溶剂条件下合成的 蔗糖酯,主要用于食品工业中的乳化剂、水果保鲜 剂、煮糖助剂等;另一个是GB 8272-2009(食品添 加剂蔗糖脂肪酸酯),本标准适用于以蔗糖和食用油 脂或脂肪酸为主要原料经酯化并精制而成的蔗糖脂 肪酸酯产品;国际上,主要遵循美国FDA 的21CFR (Code Federal Regulation,美国联邦法律)的172、 178、182、573 等相关规定。

4.2 蔗糖酯标准品和分析方法方面

鉴于蔗糖多脂的合成工艺多样化,目前用于蔗 糖酯分析检测的标准对照品还很稀缺,较为著名的 是日本三菱公司的蔗糖一酯~三酯,而理论上存在 的四酯~八酯目前还没有相关产品面市。蔗糖酯的 分析检测方法一般采用红外光谱扫描,气相色谱分 析以及高效液相色谱等大型仪器分析,而工艺过程 和产品需要检测的常规指标一般包括酯化度、碘值、 酸值、皂化值、铅、砷等。Zhu 等[27]利用HPLC-ELSD 和ESI-MS 建立了一个可以分析蔗糖长链脂肪酯的 方法,该方法液相色谱体系是色谱柱为Hypersil C8 柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm),流动相为甲醇-四氢呋喃 ( 90:10 , v/v) 和水进行梯度洗脱, 流速为1.0 mL/min,柱温40℃。这一方法可以利用外标法一次 测定蔗糖单酯类似物并精确定量分析异构体,具有 方便快捷经济的优点,可以用于合成、纯化和结构 鉴定的研究。

5 展望

蔗糖深加工为蔗糖酯,可以提升蔗糖市场竞争 力,同时,蔗糖酯本身也是一个很有市场潜力的产 品。随着食品安全观念深入人心,国家立法更为全 面,食品企业必定面对更为严格的市场要求和消费 者更高的要求。以蔗糖酯作为研究对象开发新产品, 如食品级润滑油、新型乳化剂,都具有广阔的市场 前景。但现在的技术瓶颈是蔗糖酯的合成是一个混 和反应,很难定向控制,并且蔗糖化学结构中含有 8 个自由羟基,其中3 个伯羟基,5 个仲羟基。蔗糖 分子的3 个伯羟基的反应活性要比5 个仲羟基的反 应活性高约10 倍。所以,在3 个伯羟基上进行酯交 换反应是较容易的,而要在其余的5 个仲羟基上进 行酯交换反应显然需要更高的反应条件,并且随着 接在蔗糖分子上的长链脂肪酸的增多,其空间位阻 越大,反应的难度就越高。因此,蔗糖多酯的合成 要求的反应条件非常苛刻,在未来的研究中,蔗糖 多酯的合成工艺开发以及定向控制可以作为重要的 研究方向。另外,蔗糖酯标准对照品的研发也是市 场急需产品,具有非常好的研究价值。

参考文献
[1]Sisterna. Sucrose esters General Information[S]. http://www.sisterna.com/,2011-1-5. (1)
[2]陈雪, 许虎君, 沈丹丹, 等. 蔗糖脂肪酸酯的合成与性能研究[J]. 化学试剂, 2009, 31(8):631-634. (1)
[3]谢德明, 高大维, 郑建仙. 相转移催化合成蔗糖聚酯研究[J]. 中国油脂, 1998, 23(4): 60-61. (1)
[4]王利宾, 李文林, 张强, 等. 响应曲面法优化合成大豆油蔗糖多酯工艺[J]. 食品科学, 2010, 31(08): 11-15. (1)
[5]王利宾, 李文林, 张强, 等. 微波辐射相转移催化下合成大豆油蔗糖多酯[J]. 精细化工, 2010, 27(02): 174-178. (1)
[6]王利宾, 李文林, 张强, 等. 相转移催化合成大豆油蔗糖多酯初步研究[J]. 中国油脂, 2010, 35(01): 32-36. (1)
[7]努尔买买提, 吾满江·艾力, 阿依夏木. 蔗糖多酯的合成与分析[J]. 食品科学, 2004, 25(03): 116-118. (1)
[8]肖付刚, 刘钟栋, 刘艳群. 油脂替代品蔗糖多酯的合成与分析[J]. 河南工业大学:自然科学版,2005, 26(2): 68-71. (1)
[9]Liu Zhongdong, Liu Huihua, Luo Peng, et al. Study on the Synthesis and Physicochemical Properties of Sucrose Polyester[J]. Chinese Journal of Reactive Polymers, 2006, 15(1): 29-34. (1)
[10]刘钟栋, 李坤, 高莉, 等. 蔗糖多酯合成工艺的响应面法优化[J]. 农业机械学报, 2008, 39(02): 85-88. (1)
[11]曾盔, 黄才斌, 黄高山, 等. 油茶籽油脂肪酸蔗糖酯的合成研究[J]. 湖南农业大学学报:自然科学版,2006, 32(3): 309-312. (1)
[12]沈金玉, 李利军, 高春满. 蔗糖多酯的研究与开发[J]. 清华大学学报:自然科学版,1999, 39(12):16-18. (1)
[13]姚评佳, 郑承臻, 魏远安. 蔗糖月桂酸酯的酶法合成[J]. 广西农业生物科学, 2004, 23(04): 316-319. (1)
[14] Park Oh-Jin, Kim Dae-Yun, Dordick Jonathan S. Enzyme-catalyzed synthesis of sugar-containing monomers and linear polymers[J], Biotechnology and Bioengineering,2000, 70(2): 208-216. (1)
[15]Liu Qiaoyu, Jia Chengsheng, Kim Jin, et al. Lipase-catalyzed selective synthesis of monolauroyl maltose using continuous stirred tank reactor[J],Biotechnology letters,2008, 30(3): 497-502. (1)
[16]李炎, 何晓青, 陈丽云, 等. 油脂替代品——蔗糖多油酸酯的合成(Ⅰ)超临界状态下合成油酸甲酯[J]. 中国 油脂, 2002, 27(5): 50-53. (1)
[17]陈丽云, 王秀芬, 黄才欢, 等. 油脂替代品——蔗糖多 油酸酯的合成(Ⅱ)微波合成蔗糖多油酸酯[J]. 中国油 脂, 2002, 27(6): 29-31. (1)
[18] http://en.wikipedia.org/wiki/Olestra, 2011-01-05. (1)
[19]维加奥尔斯有限公司, 润滑油及其用途: 中国, CN03823615.X[P]. 2007-08-22. (1)
[20]埃科莱布有限公司, 包括亲脂性化合物乳液和乳化剂和/或阴离子表面活性剂的输送器润滑剂及其使用方法: 中国,CN200780034231.2[P]. 2009-10-21. (1)
[21]昭和砚壳石油株式会社, 润滑组合物: 中国, CN200780044509.4[P]. 2009-12-09. (1)
[22]三井石油化学工业株式会社, 聚碳酸酯及其用途、聚碳酸酯的制造方法及精制方法: 中国,CN91109119.X[P]. 2004-11-17. (1)
[23]Thomas P R. Olestra: Another Technological Fix for the Food Supply[J]. Journal of Nutrition Education, 1996, 28(4): 193-194. (1)
[24]Mcmanus G G, Buchanan G W, Jarrell H C, et al. Membrane perturbing properties of sucrose polyesters[J]. Chemistry and Physics of Lipids, 2001, 109(2): 185-202. (1)
[25]Maas M I M, Hopman W P M, Gelder B V, et al. Does Intraduodenal Administration of Sucrose Polyester (Olestra) Cause Satiation in Humans?[J]. Appetite, 1999, 33(2): 195-208. (1)
[26]Satia-Abouta J, Kristal A R, Patterson R E, et al. Is olestra consumption associated with changes in dietary intake, serum lipids, and body weight?[J]. Nutrition, 2003, 19(9): 754-759. (1)
[27]Zhu J, Tang Y, LI J, et al. Analysis of Sucrose Esters with Long Acyl Chain by Coupling of HPLC-ELSD with ESI-MS System[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(6): 1032-1037. (1)
(本篇责任编校:朱涤荃)
蔗糖酯在油脂领域的研究现状及进展
卢安根, 邹青松, 莫建光, 杨克迪, 莫达松, 葛利, 李扬华