2006
, 周文红, 李志宝, 蒙莲慧 化学需氧量(COD)反映了分解废水中还原性 物质所消耗氧化剂的量，是水质监测分析的主要 项目之一[1]，也是检测废水中有机物相对含量的 主要指标之一。COD 值的测定一般采用高锰酸钾 法和重铬酸钾法[2]。高锰酸钾在煮沸消解过程中 会发生分解，使氧化有机物不太完全，导致结果 误差较大。所以常采用标准重铬酸钾加热回流法， 但这种方法仍存在不少缺点，如分析周期长，能 源浪费大，操作步骤比较繁琐等。因此近些年来 国内外学者在COD 测定的方法与设备上进行了不 少研究和改进，并取得了一定的进展[3]。在铬法 测定COD 时,可以加入不同助催化剂,以缩短反应 时间,加入掩蔽剂以减少水样中氯化物所造成的 干扰等。
笔者在测定糖蜜酒精废液这一类高氯废水的 CODCr 中，针对其COD 值高、氯离子含量大的特性， 对密封法测定结果的精密度、准确度及其抗氯离 子干扰能力进行了系统地试验，通过比较不加掩 蔽剂测定氯离子CODCr、加掩蔽剂测定残存氯离子 CODCr 和不同氯离子浓度的混配水样的检验结果, 提出了一套适合糖蜜酒精废液这类高氯废水的测 定方法, 并试验比较了标准样品和实际样品 CODCr。结果证明，该测定方法的精密度和准确度 较高；实际水样的加标回收率在95％～103％之 间。此法对测定糖蜜酒精废液这一类高氯废水的 COD 具有确切的作用。
采用重铬酸钾法，在强酸性溶液中，用重铬 酸钾将废液的有机物质氧化，过量的重铬酸钾， 以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵反滴，根据 消耗的重铬酸钾用量求出废液的化学耗氧量。
CrO7 2-+14H++6e→2Cr3++7H2O
6Fe2-+Cr2O7 2-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O
XJ-I 型COD 消解装置；密封消化管；25 mL 或50 mL 酸式滴定管；移液管；其它常用实验室 仪器。
硫酸亚铁铵标准溶液；重铬酸钾标准溶液； 亚铁灵指示剂；消化液（用于测定CODCr 为50～ 1000 mg/L 水样，CODCr＞1000 mg/L 的水样需稀 释测定）；催化剂（称取8.80 g 硫酸银溶于1L 浓 硫酸中）；掩蔽剂（称取30.00 g 硫酸汞溶解于 100 mL10％的硫酸中）；CODCr1000 mg/L 的邻苯二 甲酸氢钾标准溶液；10000 mg/L 的氯化钠标准溶 液。
(1)准确吸取水样3.00 mL 置于消化管中，加 入1.00mL 掩蔽剂(不含Cl-的水样改加1 mL10％ 的硫酸）、3.00 mL 消化液、5.00 mL 催化剂，摇 匀。
(2)旋紧密封盖，进行15 min 定温165℃催 化消解，待消解完毕，将消化管取出,冷却至室温。
(3)将样液转移至锥形瓶中，用20 mL 蒸馏水 分3 次冲洗消化管并入锥形瓶中，加2～3 滴亚铁 灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，颜色由 黄变绿，经蓝至红褐色，即为终点，记录硫酸亚 铁铵标准溶液的用量。
(4)按标准法计算COD 值。
为了检验试验方法的精密度和准确度，首先 安排了标准水样的测定，把氯化钠标液稀释为50 mg/L 的溶液，对浓度为50 mg/L 和1000 mg/LCOD 的标准水样进行测定，测定结果见表1。
 表1 标准水样测定结果
| 表1 标准水样测定结果 |
对表1 中测定结果进行t 检验
T=
服从自由度为n-1 的t 分布,
给定显著水平α=5％，tα/2(n ?1)=3.1824
(1)对COD 浓度为50 mg/L 标准水样的测 定结果进行t 检验
检验结果显示母体平均数与50 无显著差异。
2)对COD 浓度为1000 mg/L 标准水样的测定 结果进行t 检验
检验结果显示母体平均数与1000 无显著差 异，证明本试验方法的具有较高的精密度和准确 度。
为了检验不同浓度样液的测定结果规律，首 先用不同浓度标准水样进行检验。将浓度为1000 mg/L 的COD 标准溶液分别稀释至COD 浓度为0、 100、200、300、400、500、600、700、800、900、 1000 mg/L，按1.4 的测定方法测定各CODCr 值， 并将测定结果以空白与水样消耗硫酸亚铁铵体积 之差（mL）为横坐标、以COD (mg/L)为纵坐标作 图，结果如图1 所示。试验结果标准水样的实际 COD 值与测定结果存在良好的线性关系，表明此 测定方法不因测定浓度变化而影响检测结果。曲 线方程为:
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图1 标准水样校准曲线 |
y=66.847x+5.2095；其相关系数为：R2=0.9997
为了检验测定方法对高氯水样的抗干扰效 果，设计了掩蔽剂HgSO4 对测定结果的影响试验。
将浓度为10000 mg/L 的氯化钠标样分别稀释 至0、2000、4000、6000、8000、10000 mg/L， 加1 mL10％硫酸，按1.4 所列的检测方法，对不 加HgSO4 的各样液进行平行双样的CODCr 测定， 将测定结果以氯离子浓度为横坐标、COD 为纵坐 标作图，如图2 所示。试验证明Cl-浓度与测得的 CODCr 值存在良好的线性关系：R2=0.9996。
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图2 不加硫酸汞COD 测定值 |
从氯离子消耗氧的理论值计算：2 Cl-+1/2O2 →Cl2↑+[O]↓可知，1 mg Cl-相当于消耗0.225 mg 的氧(16/71=0.225)，标准水样的实际测定结果与 理论耗氧量基本一致。
将浓度为10000 mg/L 的氯化钠标样分别稀释 至0、2000、4000、6000、8000、10000 mg/L， 加入1 mL 掩蔽剂，按1.4 所列的检测方法，进行 各样液平行双样的CODCr 测定，测定结果见表2。 方法中加入HgSO4 络合水样中的Cl-（浓度<10000 mg/L）。
表2 加HgSO4 平行双样测定结果
| 表2 加HgSO4 平行双样测定结果 |
HgSO4+4Cl-→[HgCl4]2-+ SO4 2-，
K稳=1.2×1015(25℃)。
由表2 看出，尽管[HgCl4]2-的稳定常数很大， 但样液中仍存在少量的Cl-，能被酸性重铬酸钾所 氧化，使测定结果产生一定的误差。为检验剩余 氯离子对测定结果的干扰，特安排了不同浓度Cl- 对CODCr 影响的试验。
为了检验高氯水样对COD 测定结果的干扰程 度，用已知COD 浓度的标准水样和氯化钠标准水 样按不同比例制成混合配水测定试样COD 值，测 定结果见表3。
表3 不同配水COD 测定值
| 表3 不同配水COD 测定值 |
由表3 结果看出，加入掩蔽剂后，仍有残存 的Cl- 被酸性重铬酸钾氧化，使测定结果存在正误 差，但误差小于3.78％，说明该测定方法抗Cl- 干扰能力较强，测定结果较准确。
用上述方法对广西某糖厂净化处理后糖蜜酒 精废液进行测定（原酒精废液氯离子含量为9.98 g/L），测定结果见表4。从结果可看出，测定方 法的精密度较高。
表4 糖蜜酒精废液COD 测定精密度和去除率
| 表4 糖蜜酒精废液COD 测定精密度和去除率 |
对以上各净化处理后糖蜜酒精废液进行加标 回收试验，测定结果见表5。可看出糖蜜酒精废 液CODCr 加标回收率在95％～103％之间，符合加 标回收试验要求。
表5 糖蜜酒精废液回收率测定结果
| 表5 糖蜜酒精废液回收率测定结果 |
将原废液进行物理化学处理，逐级去除COD， 测定各级处理净化液的COD 并计算COD 去除率如 表4 所示。可知废液经净化处理后，其COD 去除 率最高可达75.4％。
标准重铬酸钾法经改进后用于测定糖蜜酒精 废液这一类高氯废水的COD 具有较高的精密度和 准确度，利用该法测定标准COD 水样及实际水样， 均在允许的误差范围内，加标回收率在95％～103 ％之间，对氯离子浓度小于10000 mg/L 的废液进 行测定时，具有良好的抗干扰能力。该法操作简 便、快速，可同时测定多个样品，耗能低，具有 确切的应用效果。值得提醒的是，测定时由于取 样量较少，应特别注意取样的均匀性，以免影响 测定结果的精确性和准确性。
| [1] | 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.北京:中国环境科学出版社,1998,354 ( 2)
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| [2] | 污染源统一监测分析编写组.污染源统一监测分析方法(废水部分).北京:技术标准出版社,1983,121 (1)
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| [3] | 魏复盛等.水和废水监测分析方法指南(中册).北京:中国环境科学出版社,1997,306(1)
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| [4] | 吴秋波等.闭管回流消解一分光光度法测定COD的研究. 甘蔗糖业,2004(6):21 (0)
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| [5] | 师祥洪等.密封消解法测定高盐废水COD时的最佳实验条件选择.环境工程,2003,21(5) (0)
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| [6] | Ramon Ramon,Francisco Valero,Manuel del Valle,Rapid determination of chemical oxygen demand using a focused microwave heating system featuring temperature control,Analytica Chimica Acta 491 (2003)99～ 109 (0)
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| [7] | 杨波等.废水中COD快速测定的研究.沈阳化工学院学报,2003,17(2) (0)
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| [8] | 张吉荣等.CODCr加标回收率简便计算法.中国环境监测,1997,13(6) (0)
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| [9] | 高崎.微波消解测定环境水样中化学需氧量的研究.分析试验室,1995,14(6) (0)
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