制糖澄清过程主要是一系列的分离和提纯过 程,为此要加入一定量的石灰、硫磺等澄清剂, 促使分离过程的完成。使用这种高污染、高能耗、 低品质的化学方法早已倍感现代社会的压力。随 着科学技术的进步,膜过滤这个物理分离技术引 起了制糖行业的广泛关注,它在水处理、食品和 生物领域里的优秀表现使人们有理由相信“它具 有引发未来糖业革命的潜能”[1]。有人预测维持 了整整一个世纪的传统碳酸法和亚硫酸法即将走 向消亡,取而代之的可能是高效、环保、低能耗 的膜过滤技术[2]。
近30 年来,尤其是最近10 多年,国外著名 的膜设备厂商和研发机构如KOCH、PCI、Graver、 Amalgamated、Applexion [3,4,5,6,7]等纷纷参与了膜过 滤用于制糖业的研究与开发,他们与制糖业的研 究人员携手进行了实验室研究、生产规模试验以 及大生产应用。一时间,膜过滤取代传统澄清手 段成了制糖业的热门话题,有关文章和会议论文 已达数百篇之多,其研究成果和结论也相当令人 鼓舞。
在制糖业的新技术研发历史上从未见过像膜 过滤这样费时之长、投入之大、文献报道之多、 涉及人员之广,但商业化进程却如此之缓慢。虽 然也曾有过像美国夏威夷糖厂和佛罗里达糖厂的 生产应用报道,但毕竟是昙花一现。那么膜过滤 用于制糖生产的技术瓶颈在哪里?它的商业化应 用前景离我们还有多远?我们借用国外常用的 Why、What、Where、How、When 的“五W 思维方 式”来进行探讨。
经过漫长时间的研究和试验,尽管取得了上 述大量成果和经验,但工业化进程仍然缓慢。而 且制糖业对膜过滤的热情似乎开始降温,近两年 的研究报道也逐渐减少。原因何在?笔者认为, 膜过滤引入制糖业的经历不同于其它制糖研究项 目,膜技术在其它行业的成功应用导致了膜设备 制造商把下一个目标对准了制糖行业。因此,该 研究从最初开始就是由众多的膜设备制造商来主 导。他们将各自生产的不同类型的膜组件和研究 基金投放到制糖业。其好处是科研经费充足、设 备水平高(大多为全自控)。但各类膜的蜂拥而至 也产生了意想不到的坏处,就是对各自的膜组件 和设备性能、效果和应用前景各自表述。其结果 是,对许多看似简单的问题,研究人员仍然没能 达成共识。比如:什么膜更适合制糖业应用?膜 过滤该用在哪里?如何设计比较可行的膜过滤工 艺路线?这种“难以共识”导致了大量重复性研 究和商业化前景极低的生产应用试验,使得膜过 滤在制糖业的应用进展缓慢。
人们一般从3 个方面来认知膜过滤并考察它 的性能,一是膜材料:包括无机膜(不锈钢、陶 瓷等)和有机膜(多种高分子聚合物);二是膜 组件结构:包括束管式、卷式、中空纤维式和板 式等;三是膜孔径:根据截留分子量的大小包括 微滤、超滤、纳滤、反渗透,这些机理方面的介 绍国内已有很多详细报道[10,11],不再赘述。
虽然膜的类型很多,但引入制糖业试验的主 要有4 种:不锈钢膜、陶瓷膜、管式聚合物膜、 卷式聚合物膜。究竟哪种膜更具有商业应用价值, 这要从膜的结构、性能和投资3 方面综合考虑。
不锈钢膜由于坚固、耐高温、抗腐蚀,抗高 悬浮粒子曾在水处理、啤酒和淀粉等行业广泛应 用。美国的Graver Technologies 膜技术公司曾 将它用于Florida Crystals 属下的Okeelanta 糖 厂进行原糖清汁的生产性试验。其结构像是一个 双程加热器(如图1),不锈钢外套内装52 根不 锈钢膜管束,长3m,内径18.3mm,组成4.5m2 的过滤面积,膜孔径0.1μm,属微滤,对清汁的 过滤通量为?170 LMH。其3 级串联生产应用设备 见图2。
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图1 |
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图2 |
虽然不锈钢膜相对于其它种类的膜在性能方 面、试验效果和安装维护等方面都更为优越,但 缺点是造价太高。它的造价是陶瓷膜的几倍,是 高分子聚合物膜的几十倍,对于几美分一磅的原 糖和如此小的过滤通量来说毫无商业价值。因此 不锈钢膜在制糖业的应用几乎没有前景可言。
一般认为陶瓷膜因属无机膜,会有与不锈钢 膜同样的性能,而且造价远低于不锈钢膜,应该 是制糖业最有前途的膜之一。在耐高温和抗腐蚀 方面的确如此,但在坚固耐用方面却与人们的想 象相悖。首先,陶瓷膜的微孔隙是由管束内径表 面的金属氧化物涂层构成,并不是遍布整个管壁 上;其次,糖汁膜过滤的最终浓缩比VCF 要达到 10 以上,通常由3 级膜设备串联完成,如果VCF 过低则浓缩物过多会造成糖液流失。当VCF 越高 时,其大量的固体悬浮颗粒将高速冲刷膜管束内 壁,将涂层磨损。很多研究人员在非常低的VCF 下进行陶瓷膜的试验以期获得工艺性能的结论, 因此不会注意到陶瓷膜也会磨损。笔者在美国路 州大学的Audubon 制糖研究所做博士后期间,在 制糖业膜分离专家Michael Saska 的指导下,对 法国Applexion 公司提供的陶瓷膜进行过10VCF 条件下的多种物料试验,不仅发现VCF 对流通量 影响很大(100~300LMH),也了解到高VCF 对膜 的磨损。其实陶瓷膜用于原糖实际生产的使用寿 命仅有3~4 年。
一个商业化生产的实际例子是美国夏威夷的 Puunene 糖厂,他们曾用Applexion 的陶瓷膜用于 VLC 原糖生产,不计效果,仅就使用寿命来讲,该 套设备只用了4 个榨季就造成膜的较多破损[10]。 这种膜内壁涂层的磨损还在其次,由于膜管较 细,管壳内通常有近百根管束通道(见图3), 如果有一两根出现细小的裂纹就会发生泄漏和清 汁浑浊现象。
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图3 |
显然,对于陶瓷膜这种价格不菲的设备如果 只有3~4 年的使用寿命并用于流通量有限和价 值低廉的物料仍然缺乏商业动机。我们可以给出 结论,陶瓷膜也不适于制糖业的大生产应用,至 少目前结构的膜组件如此。
制造聚合物膜的高分子材料很多,但近来的 趋势是使用聚砜类,聚砜膜在机械强度、耐热和 抗腐蚀等方面虽然不能与无机膜相比,但用于制 糖业其综合抗敏性已足够,而且它的耐磨性和韧 度更优于陶瓷膜。聚合物膜又分管式膜(见图4) 和卷式膜(见图5)。
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图4 |
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图5 |
卷式膜与管式膜最大的区别是,膜体由滤板 卷成螺旋状并单个置于壳体内,构成一层层的过 滤面。入料由一端流进,横向流过层间,从另一 端流出。滤清汁透过各层板进入板内腔室,螺旋 环绕进入中间接收管,再从一端或两端流出。这 种结构使过滤面积与单位体积之比远大于管式 膜,因此设备紧凑;更主要的是卷式膜比前3 种 管式膜因加工容易和等体积面积放大,所以便宜 很多,因此是最有前途的一种膜组件。从制糖业 要求膜组件有较小的滤液流通量和较大的膜滤面 积等方面来考虑,卷式膜几乎是唯一的选择。
任何应用科学的研究最终都归结到能否商业 化。如果认为卷式膜是用于制糖业众多膜中唯一 具有商业化前景的膜,就应该对它的工艺性能进 行考量。聚砜卷式膜的膜孔径分布也非常广,有 超滤和微滤两种,操作压力达到0.6MPa,操作 温度最高为95℃,VCF 可达到10,清洗周期2~ 3 天[3]。卷式膜的流通量稍小,用于澄清汁的膜 的流通量为60~80LMH,与管式无机膜相比减少 了1/2,但可以用便宜几十倍的价格和紧凑的安 装来补偿。
笔者在美国SPRI 制糖研究所工作期间,在 当时的所长周重吉博士带领下曾与KOCH 公司合 作, 于1999/2000 年榨季在Sterling Sugar Company 对这种膜进行过生产中试并因此申报了 一项美国专利[12]。这种卷式膜的3 级串联设备 组装如图6 所示。
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图6 |
在精炼糖、耕地白糖、原糖等3 种制糖生产 过程中,每种都有多种中间物料。研究人员对3 类糖厂的多种物料都做过膜过滤的应用研究,但 有些报道分析起来成功的可能性显然很小。
为使膜过滤能用于精炼糖厂,有人用65oBx 原糖回溶糖浆适当稀释,进行超滤,得到脱色率 达95%的效果,并由此预言超滤可取代传统的 炼糖澄清工艺。但是 “适当稀释”的程度和过 滤通量的大小,文中并未提及。另有人对45~ 50oBx 的糖液进行超滤,得到了只有20~16 LMH 的过滤通量。还有相当多的报道只给出脱色率等 工艺效果,但缺少锤度、通量、或VCF 的试验数 据。总之,很少看到完整的数据。以笔者的试验 经验,无论是超滤还是微滤,糖浆锤度如果达到 40oBx 以上,24h 的平均通量仅有10 LMH 左右, 有价值的过滤通量(60~200LMH)要求糖浆锤度 必须在30oBx 以下。而精炼糖厂不可能先将糖浆 稀释到这个程度,再蒸浓回到65oBx,巨大的能 耗不符合使用膜过滤的初衷。可见,膜过滤在精 炼糖厂没有应用的可能。
一般认为,膜过滤用于制糖业的目的是取代 或大部分取代传统澄清,而不是作为传统澄清的 补充,因此膜过滤在澄清工序中应尽可能前移。 为此,出现了一些对混合汁进行膜过滤的试验, 先用石灰调节混合汁的pH 值,再经粗滤和膜滤。 从笔者做过的试验结果看,这种澄清方法只能得 到200~300IU 的“白糖”。如果分蜜不打水或稍 打水的话,可得600~700 IU 的ULC 原糖(Ultra Low Color)。也有报道称[11]国外糖厂用此法进 行生产试验可得到100~150IU 的白糖。这个试 验结果是迄今为止最为突出的一个膜过滤应用成 果,但可惜缺乏后续报道,也没有推广的迹象。 要么是白糖色值不能稳定,要么是为追求低色值 而过度分蜜打水。笔者在美国SPRI 用上述方法 做膜滤、蒸发、煮糖、分蜜“一条龙”试验的时 候,曾做过分蜜打水测试[12]。在分别采用10、20、 30s 打水的情况下得到糖的色值为:239、152、 85 IU。而通常生产白糖的打水时间不超过10s, 否则不仅是在洗晶间蜜,而且洗去了外层富含色 素的一层白糖。因此这种流程只适合生产ULC 原 糖供精炼之用,离生产稳定合格的白糖还差一步 之遥。
要生产合格的耕地白糖,只能将膜滤再向后 移,用来处理亚硫酸法清汁,同时取消糖浆硫熏。 目前代替糖浆硫熏的方法主要是糖浆上浮。上浮 法可获得与糖浆硫熏相近的产品糖色值,但SO2 却降低至10×10-6(ppm)左右。如果选择膜过 滤而不用上浮,由于清汁的工艺性能更好,可以 再降低一些中和汁的一次硫熏强度,不但可以节 省石灰和硫磺,还可以得到与碳酸法媲美的超低 硫白砂糖。实际上,这种方法就是原糖的石灰法 加了一点硫熏而已,以补充前述方法只差一步的 缺憾。这种方法还可以为较难处理的无滤布真空 吸滤机的滤清汁找到出路,可以将滤清汁与膜过 滤第一级设备的滞留物相混再送到第二级膜滤设 备。如果是新建厂,可采用筛滤来代替沉降槽直 接处理中和汁,省去沉降槽和真空吸滤机等设 备。
经过前面的分析,真正可行的膜过滤工艺路 线只有:
(1)原糖厂应用膜过滤生产ULC 糖,然后间 接地导致精炼糖厂取消传统的蜜洗复筛及碳酸法 或磷浮法澄清,直接进入离子交换或活性炭精脱 色。原糖厂生产ULC 糖的费用增加(包括膜过滤 设备投资)由精炼糖厂的生产费用减少和产糖率 增加补偿。
(2)耕地白糖厂用膜过滤处理澄清汁或中和 汁生产白砂糖,膜过滤虽然不能完全取代传统澄 清,但却简化了流程并提升了产品质量。正像有 人指出的:“制糖工业使用膜分离是技术的进化 而不是技术革命[13]”。
以往对膜过滤的研究大多集中在对各类膜组 件性能、膜技术机理、滤清汁效果和膜工艺路线 等方面,导致大量试验室重复试验和有限的糖厂 生产性试验,因此费时较长。直到近几年才陆续 有不锈钢膜、陶瓷膜和聚合物卷式膜的生产应用 报道。从应用效果看,膜技术在制糖业的应用是 成熟的,而亟待解决的是膜设备的造价问题。因 此,最近国外几大膜技术和膜设备的供应商(如 COCH Membrane Systems)已陆续减少或停止了 在制糖业的生产应用试验,转而将注意力集中在 膜材料本身的研究与开发方面,期望以较便宜的 造价为制糖业提供商业应用的可行性。
可以大胆预测,随着环保和能源对现代社会 的压力日益增大而导致的制糖成本的逐渐增加, 和膜技术这类高科技产品的价格的日益降低,两 者渐趋渐近,其平衡点就是膜过滤在制糖业应用 的开始,而这个时代的到来距今大约5~10 年。
| [1] | 熊小兵等.膜技术在制糖工业上的研究和应用.中国甜菜糖业,2004(1) ( 1)
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| [2] | John B.,Recent trends in juice purification,sugaronline.com/journal/Artic les/Develoments.doc.html ( 1)
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| [4] | Thomas J.Tyndall,PCI Membrane Systems Inc.,Recent Developments in Sugar Clarification with Tubular Polymeric Membranes,Symposium on Advanced Technology for Raw Sugar and Cane &Thomas J.Tyndall,PCI Membrane Systems Inc.,Recent Developments in Sugar Clarification with Tubular Polymeric Membranes,Symposium on Advanced Technology for Raw Sugar and Cane & ( 1)
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| [5] | Jose F.Alvarez and Carmen Baez-Smith,Ultra-filtration technology applicationsand testing in the raw sugar industry,Conference Symposium on Advance Technology SPRI,New Orleans,Louisiana,USA,1999,9 ( 1)
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| [6] | Scott.Wittwer,Graver Technologies Inc.,Applications for Stainless Steel Crossflow Membranes in Sugar Processing,Symposium on Advanced Technology for Raw Sugar and Cane & Beet Refined Sugar Production,28th Annual Joint Meeting of ASSCT,1998.6 ( 1)
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| [7] | Vadim Kochergi,Amalgamated Research Inc.,Practical Aspects of Membrane Filtration in the Sugar Industry,Paper presented at Sugar Processing Research Institute,Inc.,New Orleans,LA,1999.9 ( 1)
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| [8] | Saska M.,et al.,Direct production of white cane sugar with clarification and decolorization membranes,Sugar Journal,November 1995,19-21 ( 1)
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| [13] | 于淑娟等.膜分离技术在制糖工业中的应用.中国甜菜糖业,1999 ( 1)
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2004
1)