甘蔗糖业  2004 Issue (6): 37-41,46   PDF    
膜过滤用于制糖业的商业化前景
闵亚光    
广西大学轻工与食品工程学院, 南宁 530007
摘要:分析了膜过滤用于制糖业的商业化进程缓慢的原因;阐述了何种膜材料或膜组件更适合制糖业应用,以及膜过滤应该用在哪里等等,并预测膜过滤时代何时到来.
关键词膜过滤     膜材料     制糖业    

制糖澄清过程主要是一系列的分离和提纯过 程,为此要加入一定量的石灰、硫磺等澄清剂, 促使分离过程的完成。使用这种高污染、高能耗、 低品质的化学方法早已倍感现代社会的压力。随 着科学技术的进步,膜过滤这个物理分离技术引 起了制糖行业的广泛关注,它在水处理、食品和 生物领域里的优秀表现使人们有理由相信“它具 有引发未来糖业革命的潜能”[1]。有人预测维持 了整整一个世纪的传统碳酸法和亚硫酸法即将走 向消亡,取而代之的可能是高效、环保、低能耗 的膜过滤技术[2]

近30 年来,尤其是最近10 多年,国外著名 的膜设备厂商和研发机构如KOCH、PCI、Graver、 Amalgamated、Applexion [3,4,5,6,7]等纷纷参与了膜过 滤用于制糖业的研究与开发,他们与制糖业的研 究人员携手进行了实验室研究、生产规模试验以 及大生产应用。一时间,膜过滤取代传统澄清手 段成了制糖业的热门话题,有关文章和会议论文 已达数百篇之多,其研究成果和结论也相当令人 鼓舞。

在制糖业的新技术研发历史上从未见过像膜 过滤这样费时之长、投入之大、文献报道之多、 涉及人员之广,但商业化进程却如此之缓慢。虽 然也曾有过像美国夏威夷糖厂和佛罗里达糖厂的 生产应用报道,但毕竟是昙花一现。那么膜过滤 用于制糖生产的技术瓶颈在哪里?它的商业化应 用前景离我们还有多远?我们借用国外常用的 Why、What、Where、How、When 的“五W 思维方 式”来进行探讨。

1 膜过滤技术在制糖业应用进展 缓慢的原因(Why) 从现有大量的研究报告中我们了解到,膜过 滤尤其是超滤可除去蔗汁中近100%的悬浮物、 90%以上的多糖类(葡聚糖)、99%的浊度、74% 的草酸盐,以及大部分蛋白质、胶体、淀粉、蔗 腊等[3]。由于糖浆粘度也随之降低了37%~50%, 煮糖时间可缩短20%~30% [8]。许多研究指出, 多糖类和淀粉对煮糖回收影响很大,仅葡聚糖一 项就能减少总收回1.362kg/吨糖,膜过滤可以 提高煮糖回收0.8%或提高结晶率3%~5% [9]。 由于试验方法不同和处理原料的差别,膜过滤的 主要性能之一──糖汁的脱色率差异较大,从10% 到80%。一般认为,对于工业化的生产,达到 有价值膜过滤流通量的脱色率只有10%~20%。 尽管脱色率仍然有限,但由于除去的是对煮糖着 色影响较大的大分子色素和大部分具有色素前体 物性质的多糖类,所以成品糖色值可相应减少60% 以上。另外膜滤后的糖汁蒸发性能非常好,洗罐 时间延长了3 倍,传热系数增加10%以上。

经过漫长时间的研究和试验,尽管取得了上 述大量成果和经验,但工业化进程仍然缓慢。而 且制糖业对膜过滤的热情似乎开始降温,近两年 的研究报道也逐渐减少。原因何在?笔者认为, 膜过滤引入制糖业的经历不同于其它制糖研究项 目,膜技术在其它行业的成功应用导致了膜设备 制造商把下一个目标对准了制糖行业。因此,该 研究从最初开始就是由众多的膜设备制造商来主 导。他们将各自生产的不同类型的膜组件和研究 基金投放到制糖业。其好处是科研经费充足、设 备水平高(大多为全自控)。但各类膜的蜂拥而至 也产生了意想不到的坏处,就是对各自的膜组件 和设备性能、效果和应用前景各自表述。其结果 是,对许多看似简单的问题,研究人员仍然没能 达成共识。比如:什么膜更适合制糖业应用?膜 过滤该用在哪里?如何设计比较可行的膜过滤工 艺路线?这种“难以共识”导致了大量重复性研 究和商业化前景极低的生产应用试验,使得膜过 滤在制糖业的应用进展缓慢。

2 适合制糖业应用的膜(What)

人们一般从3 个方面来认知膜过滤并考察它 的性能,一是膜材料:包括无机膜(不锈钢、陶 瓷等)和有机膜(多种高分子聚合物);二是膜 组件结构:包括束管式、卷式、中空纤维式和板 式等;三是膜孔径:根据截留分子量的大小包括 微滤、超滤、纳滤、反渗透,这些机理方面的介 绍国内已有很多详细报道[10,11],不再赘述。

虽然膜的类型很多,但引入制糖业试验的主 要有4 种:不锈钢膜、陶瓷膜、管式聚合物膜、 卷式聚合物膜。究竟哪种膜更具有商业应用价值, 这要从膜的结构、性能和投资3 方面综合考虑。

2.1 不锈钢膜

不锈钢膜由于坚固、耐高温、抗腐蚀,抗高 悬浮粒子曾在水处理、啤酒和淀粉等行业广泛应 用。美国的Graver Technologies 膜技术公司曾 将它用于Florida Crystals 属下的Okeelanta 糖 厂进行原糖清汁的生产性试验。其结构像是一个 双程加热器(如图1),不锈钢外套内装52 根不 锈钢膜管束,长3m,内径18.3mm,组成4.5m2 的过滤面积,膜孔径0.1μm,属微滤,对清汁的 过滤通量为?170 LMH。其3 级串联生产应用设备 见图2。

图1

图2

虽然不锈钢膜相对于其它种类的膜在性能方 面、试验效果和安装维护等方面都更为优越,但 缺点是造价太高。它的造价是陶瓷膜的几倍,是 高分子聚合物膜的几十倍,对于几美分一磅的原 糖和如此小的过滤通量来说毫无商业价值。因此 不锈钢膜在制糖业的应用几乎没有前景可言。

2.2 陶瓷膜

一般认为陶瓷膜因属无机膜,会有与不锈钢 膜同样的性能,而且造价远低于不锈钢膜,应该 是制糖业最有前途的膜之一。在耐高温和抗腐蚀 方面的确如此,但在坚固耐用方面却与人们的想 象相悖。首先,陶瓷膜的微孔隙是由管束内径表 面的金属氧化物涂层构成,并不是遍布整个管壁 上;其次,糖汁膜过滤的最终浓缩比VCF 要达到 10 以上,通常由3 级膜设备串联完成,如果VCF 过低则浓缩物过多会造成糖液流失。当VCF 越高 时,其大量的固体悬浮颗粒将高速冲刷膜管束内 壁,将涂层磨损。很多研究人员在非常低的VCF 下进行陶瓷膜的试验以期获得工艺性能的结论, 因此不会注意到陶瓷膜也会磨损。笔者在美国路 州大学的Audubon 制糖研究所做博士后期间,在 制糖业膜分离专家Michael Saska 的指导下,对 法国Applexion 公司提供的陶瓷膜进行过10VCF 条件下的多种物料试验,不仅发现VCF 对流通量 影响很大(100~300LMH),也了解到高VCF 对膜 的磨损。其实陶瓷膜用于原糖实际生产的使用寿 命仅有3~4 年。

一个商业化生产的实际例子是美国夏威夷的 Puunene 糖厂,他们曾用Applexion 的陶瓷膜用于 VLC 原糖生产,不计效果,仅就使用寿命来讲,该 套设备只用了4 个榨季就造成膜的较多破损[10]。 这种膜内壁涂层的磨损还在其次,由于膜管较 细,管壳内通常有近百根管束通道(见图3), 如果有一两根出现细小的裂纹就会发生泄漏和清 汁浑浊现象。

图3

显然,对于陶瓷膜这种价格不菲的设备如果 只有3~4 年的使用寿命并用于流通量有限和价 值低廉的物料仍然缺乏商业动机。我们可以给出 结论,陶瓷膜也不适于制糖业的大生产应用,至 少目前结构的膜组件如此。

2.3 有机高分子聚合物膜

制造聚合物膜的高分子材料很多,但近来的 趋势是使用聚砜类,聚砜膜在机械强度、耐热和 抗腐蚀等方面虽然不能与无机膜相比,但用于制 糖业其综合抗敏性已足够,而且它的耐磨性和韧 度更优于陶瓷膜。聚合物膜又分管式膜(见图4) 和卷式膜(见图5)。

图4

图5

卷式膜与管式膜最大的区别是,膜体由滤板 卷成螺旋状并单个置于壳体内,构成一层层的过 滤面。入料由一端流进,横向流过层间,从另一 端流出。滤清汁透过各层板进入板内腔室,螺旋 环绕进入中间接收管,再从一端或两端流出。这 种结构使过滤面积与单位体积之比远大于管式 膜,因此设备紧凑;更主要的是卷式膜比前3 种 管式膜因加工容易和等体积面积放大,所以便宜 很多,因此是最有前途的一种膜组件。从制糖业 要求膜组件有较小的滤液流通量和较大的膜滤面 积等方面来考虑,卷式膜几乎是唯一的选择。

任何应用科学的研究最终都归结到能否商业 化。如果认为卷式膜是用于制糖业众多膜中唯一 具有商业化前景的膜,就应该对它的工艺性能进 行考量。聚砜卷式膜的膜孔径分布也非常广,有 超滤和微滤两种,操作压力达到0.6MPa,操作 温度最高为95℃,VCF 可达到10,清洗周期2~ 3 天[3]。卷式膜的流通量稍小,用于澄清汁的膜 的流通量为60~80LMH,与管式无机膜相比减少 了1/2,但可以用便宜几十倍的价格和紧凑的安 装来补偿。

笔者在美国SPRI 制糖研究所工作期间,在 当时的所长周重吉博士带领下曾与KOCH 公司合 作, 于1999/2000 年榨季在Sterling Sugar Company 对这种膜进行过生产中试并因此申报了 一项美国专利[12]。这种卷式膜的3 级串联设备 组装如图6 所示。

图6
3 需用膜过滤的物料(Where)

在精炼糖、耕地白糖、原糖等3 种制糖生产 过程中,每种都有多种中间物料。研究人员对3 类糖厂的多种物料都做过膜过滤的应用研究,但 有些报道分析起来成功的可能性显然很小。

3.1 用于精炼糖厂的回溶糖浆

为使膜过滤能用于精炼糖厂,有人用65oBx 原糖回溶糖浆适当稀释,进行超滤,得到脱色率 达95%的效果,并由此预言超滤可取代传统的 炼糖澄清工艺。但是 “适当稀释”的程度和过 滤通量的大小,文中并未提及。另有人对45~ 50oBx 的糖液进行超滤,得到了只有20~16 LMH 的过滤通量。还有相当多的报道只给出脱色率等 工艺效果,但缺少锤度、通量、或VCF 的试验数 据。总之,很少看到完整的数据。以笔者的试验 经验,无论是超滤还是微滤,糖浆锤度如果达到 40oBx 以上,24h 的平均通量仅有10 LMH 左右, 有价值的过滤通量(60~200LMH)要求糖浆锤度 必须在30oBx 以下。而精炼糖厂不可能先将糖浆 稀释到这个程度,再蒸浓回到65oBx,巨大的能 耗不符合使用膜过滤的初衷。可见,膜过滤在精 炼糖厂没有应用的可能。

3.2 用于原糖或耕地白糖的混合汁

一般认为,膜过滤用于制糖业的目的是取代 或大部分取代传统澄清,而不是作为传统澄清的 补充,因此膜过滤在澄清工序中应尽可能前移。 为此,出现了一些对混合汁进行膜过滤的试验, 先用石灰调节混合汁的pH 值,再经粗滤和膜滤。 从笔者做过的试验结果看,这种澄清方法只能得 到200~300IU 的“白糖”。如果分蜜不打水或稍 打水的话,可得600~700 IU 的ULC 原糖(Ultra Low Color)。也有报道称[11]国外糖厂用此法进 行生产试验可得到100~150IU 的白糖。这个试 验结果是迄今为止最为突出的一个膜过滤应用成 果,但可惜缺乏后续报道,也没有推广的迹象。 要么是白糖色值不能稳定,要么是为追求低色值 而过度分蜜打水。笔者在美国SPRI 用上述方法 做膜滤、蒸发、煮糖、分蜜“一条龙”试验的时 候,曾做过分蜜打水测试[12]。在分别采用10、20、 30s 打水的情况下得到糖的色值为:239、152、 85 IU。而通常生产白糖的打水时间不超过10s, 否则不仅是在洗晶间蜜,而且洗去了外层富含色 素的一层白糖。因此这种流程只适合生产ULC 原 糖供精炼之用,离生产稳定合格的白糖还差一步 之遥。

3.3 用于亚法糖厂的澄清汁(或中和汁)

要生产合格的耕地白糖,只能将膜滤再向后 移,用来处理亚硫酸法清汁,同时取消糖浆硫熏。 目前代替糖浆硫熏的方法主要是糖浆上浮。上浮 法可获得与糖浆硫熏相近的产品糖色值,但SO2 却降低至10×10-6(ppm)左右。如果选择膜过 滤而不用上浮,由于清汁的工艺性能更好,可以 再降低一些中和汁的一次硫熏强度,不但可以节 省石灰和硫磺,还可以得到与碳酸法媲美的超低 硫白砂糖。实际上,这种方法就是原糖的石灰法 加了一点硫熏而已,以补充前述方法只差一步的 缺憾。这种方法还可以为较难处理的无滤布真空 吸滤机的滤清汁找到出路,可以将滤清汁与膜过 滤第一级设备的滞留物相混再送到第二级膜滤设 备。如果是新建厂,可采用筛滤来代替沉降槽直 接处理中和汁,省去沉降槽和真空吸滤机等设 备。

4 设计比较可行的膜过滤工艺路线(How)

经过前面的分析,真正可行的膜过滤工艺路 线只有:

(1)原糖厂应用膜过滤生产ULC 糖,然后间 接地导致精炼糖厂取消传统的蜜洗复筛及碳酸法 或磷浮法澄清,直接进入离子交换或活性炭精脱 色。原糖厂生产ULC 糖的费用增加(包括膜过滤 设备投资)由精炼糖厂的生产费用减少和产糖率 增加补偿。

(2)耕地白糖厂用膜过滤处理澄清汁或中和 汁生产白砂糖,膜过滤虽然不能完全取代传统澄 清,但却简化了流程并提升了产品质量。正像有 人指出的:“制糖工业使用膜分离是技术的进化 而不是技术革命[13]”。

5 膜过滤时代的来临(When)

以往对膜过滤的研究大多集中在对各类膜组 件性能、膜技术机理、滤清汁效果和膜工艺路线 等方面,导致大量试验室重复试验和有限的糖厂 生产性试验,因此费时较长。直到近几年才陆续 有不锈钢膜、陶瓷膜和聚合物卷式膜的生产应用 报道。从应用效果看,膜技术在制糖业的应用是 成熟的,而亟待解决的是膜设备的造价问题。因 此,最近国外几大膜技术和膜设备的供应商(如 COCH Membrane Systems)已陆续减少或停止了 在制糖业的生产应用试验,转而将注意力集中在 膜材料本身的研究与开发方面,期望以较便宜的 造价为制糖业提供商业应用的可行性。

可以大胆预测,随着环保和能源对现代社会 的压力日益增大而导致的制糖成本的逐渐增加, 和膜技术这类高科技产品的价格的日益降低,两 者渐趋渐近,其平衡点就是膜过滤在制糖业应用 的开始,而这个时代的到来距今大约5~10 年。

参考文献
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