甘蔗糖业  2003 Issue (3): 40-46   PDF    
近红外旋光仪的研制
李海乔, 陈达华, 余构彬, 阎湘林, 肖岳, 何仲良    
广州甘蔗糖业研究所, 广州, 510316
摘要:研制出一种具有可见光(589nm)和近红外(880nm)的双波长近红外旋光仪,能直接用近红外旋光测量深颜色的糖液.
关键词近红外旋光仪    
The Developing of Near Infrared Polarimeter
Li Haiqiao, Chen Dahua, Yu Goubin, Yan Xianglin, XiaoYue, He Zhongliang    
Sugarcane Industry Research Institute, Guangzhou, 510316
Abstract: Research and make up a near infrared polarimeter with two kinds of wavelengthes,one being visible light(589nm),the other being near infrared(880nm),it can directly use near infrared to measure the pol of the dark sugar liquid.
Key words: Near infrared polarimeter    

0 前言

糖是具有旋光活性的化合物,旋光分析(简 称旋光法)是利用直线偏振光,通过含有光学活 性化合物的液体或溶液时引起旋光现象,使通过 的偏振光平面向左或向右旋转。因此,在一定条 件下,检测偏振光旋转的方向和度数,可以区别 某些化合物的旋光性,或检测化合物的杂质、纯 度和含量。用于测量旋光度的仪器,被称为旋光 仪或偏振仪。旋光仪多用于糖类的含量测定,故 也有称作糖量计。严格的区别是旋光仪的读数, 多以旋光度表示;而糖量计的读数,则以国际糖 度表示。

糖厂生产过程的中间产品(在制品)及部分深 颜色成品,用旋光法测定其转光度(糖度)时,均 需使用醋酸铅作澄清剂进行样品处理。由于铅对 人体健康和环境的影响,引起了各国环境卫生组 织的极大关注,国际上已禁止使用铅试剂。研究 铅澄清的替代方法已成为当务之急。为解决这一 难题,人们对几种替代的方法作了评估,发现近 红外旋光法更具有实用性,并做了广泛的研究。 应用近红外技术,因其工作波长远远超过糖色素 的吸光范围,因此可避免使用有毒的铅试剂除色 预处理,直接进行测试。国际糖品统一分析方法 委员会(ICUMSA)第22届会议(1998年)和国际甘 蔗糖学会(ISSCT)第23届会议(1999年),均决 定和公布“近红外旋光法”成为一种新的法定方法。法定分析方法更替的关键在近红外旋光仪。

“近红外旋光仪”的研制,是基于对人体健康和 环境的保护、与国际标准的接轨、国家的经济利 益和需要。本项目目的是研制出带有近红外波长, 能直接测量深色糖液旋光度的近红外旋光仪。

1 理论依据

物质的旋光度大小与下列因素有关:一是物 质的旋光度与温度有关。有的物质随着温度升高 旋光度增加,如石英等,有的物质随着温度升高 而旋光度减少,如蔗糖等,因此在测试时,必须 准确掌握温度,然后进行修正。二是物质的旋光 度与平面偏振光的波长λ有关,波长不同,旋光 度也不同。三是物质的旋光度与旋光物质有关, 不同的旋光物质有不同的旋光度。

旋光质的旋光度α(即旋光质将光波振动平 面旋转的角度)与旋光质溶液体积百分比浓度C 及偏振光所通过的溶液厚度1成正比。即:

当旋光质的溶液C为g/100mL, 1为mm时, 测得的旋光度称为比旋度(用[α]表示)。比旋度 与光的波长及测定时的温度等有关。通常规定用 黄光(λ=589. 4400nm)在20℃时测定,在这些条 件下,比旋度用[α]D20表示。

比旋度的大小表示旋光性的强弱。一定的旋 光质,其[α]D20为一定值。蔗糖的[α]D20=66.536°。

目前旋光法是测定蔗糖分最简便、最快速的 一种方法。

国际糖度(&$176;Z)尺是国际通用的。规定量为 26. 000 g(在大气中用黄铜法码称重)的纯蔗糖, 在20℃时配成100 mλ=589.4400 nm测得的旋 光度为:

以此值作为100°Z的基础。

在1974年ICUMSA(国际糖品统一分析方法委员会)第16届会议上,提出以λ=546. 2271 nm 的198Hg(汞的同位素)汞光°Z的基 础。此时

近红外波长880nm的α880nm20.00℃

根据ICUMSA22届年会(1998年)规定,石英 片的[α]值,在波长546~900 nm范围内的公式 是:

α:角旋光度°/mm石英片;λ:波长,单位是μm。

所以,在近红外波长λ=880nm时,

在规定条件下,国际糖度100°Z时

如图1,近红外波长880 nm,远远超出了糖 色素的吸光范围。

图1 ①λ=880nm, T=3. 80%,废糖蜜,滤纸过滤,C=100mm, Bx更正=76. 0S, Sx°≈412.878(13.286g/100mL);②λ=880nm,T=0.38%,赤砂糖,未λ=880nm, T=5. 50%,赤砂糖,纸过滤,C=100mm,赤砂糖65g/100mL。
2 测量原理与研制
2.1 结构与原理

本旋光仪主要由光源(卤素钨灯)、聚光镜, 起偏器、法拉第磁光调制器、样品室、检偏器、 干涉滤光片(589 nm和8 8 0 nm)、光阑和光电倍 增管及讯号电路组成(见图2) 。

图2 近红外旋光仪结构与原理图

卤素钨灯发出的光,经聚光镜、小孔光阑、 场镜、起偏器、法拉第磁光调制器、准直镜,形 成一束推动平面随法拉第线圈中交变电压而变化 的准直的平面偏振光,经过装有待测溶液的观测管后射入检偏器,再经过接受物镜、干涉滤光片 (根据待测样液的需要,选择589 nm或8 8 0 nm) , 小孔光阑进人光电倍增管,光电倍增管将光强信 号转换成电信号,并经前置放大器放大。

本自动数字显示旋光仪的测量原理是基于光 学零位原理,即自然光依次经过起偏和检偏器的 通光方向正交时作为零位,检偏器偏离正交位置 的角度α与人射检偏器的光强I之间的关系按马 吕斯定律为:

起偏器和检偏器是同样的偏振器,起偏器在 试样室前,将光源射来的平行自然光形成偏振光 (偏振光的振动方向与传播方向构成的平面称为 偏振面),检偏器在试样室后,当2块偏振器的 偏振面相一致时,通过的偏振光最强,亮度最亮, 当2块偏振器的偏振面垂直时,(正交90°)检 偏器对第一块起偏器形成的偏振光几乎完全被消 除掉(如图3)。

图3

AA'为起偏镜的偏振面,BB'为检偏器的偏振面,从检偏器后观察可知,两个偏振面相互垂 直时,通过的光亮度最小(接近全黑)。当向左或 向右转动起偏器,使之离开与检偏器的偏振面垂 直位置,亮度都会增大,在90°范围内,偏离 垂直位置的角度越大,亮度也越大,偏离的角度 相等,亮度也相等,如图3中A1A1'与A2A2'。

本仪器于装校中已把起偏器和检偏器的偏振 面放置在垂直的位置上,即平衡位置(即上述所 提的零位光学原理),不管什么原因,使起偏器 和检偏器的偏振面不是垂直位置,电气控制部分 自动的使电机带动蜗轮使检偏器恢复到原来相互 垂直的平衡位置上。此时如显示部分不是全零, 可通过置零按扭使电路全部置零,作为测试前的 准备工作。

在放入不同(有旋光性)试样后,试样会使起 偏器形成的偏振光的偏振面旋转不同的角度,经 过检偏器变成不同的亮度,但直接测量亮度的精 度不高,误差大,而且还无法判断左旋或右旋, 为此还必须用法拉第调制器对偏振光进行调制。 法拉第线圈两端通过电容接在电源220 v/50 Hz 的交流电器,在线圈的轴孔里放有磁旋玻璃棒, 随着通电线圈磁场的变化,通过玻璃棒的偏振光 的偏振面也随着变化,50 Hz交流电每秒变化正 负50次,偏振面也相应左右摆动50次,摆动的 最大位置为±0.5°,在平衡位置时,如图4, 每摆动一次先从AA'位置摆动到A1A1',再摆动 到AA'又摆动到A2A2'位置,最后再回到AA' 位置。从检偏器后观察,在亮度变化上,在位置 AA'最暗在A1A1'与A2A2'时最亮,出现亮暗 2次变化即每秒变化l00次。即法拉第线圈两端 加以频度为f的正强交变电压μ=USin2πft时, 按照法拉第磁光效应,通过平面偏振光振动平面 将迭加一个附加转动。α=βSin2πft。也就 是亮度变化频率为100Hz,l00Hz就是平衡信号。 若放进一个旋光度+10°的试样试样使偏 振面从A0A0'到AA',旋转+10°如图5。这时法 拉第调制器调制偏振面由AA'摆动到A1A1', 再摆到A2A2'回到AA',从检偏镜观察,它的亮度变化在A2A2'时较暗,在A1A1'时较亮,即偏 振面每摆动一次,也就是每秒钟亮度变化一次, 也即亮度变化频率是50 Hz,50 Hz是电机的动 作信号,伺服电机带动检偏器旋转,使偏振面回 到A0A0'位置,这时亮度每秒摆动100次,即100Hz 平衡信号,电机停止转动,这时转过的角度从显 示器上显示+10°因此有了调制器,大大提高 测试精度。

图4

图5

若有一个右旋10°和一个左旋10°的物质分 别放入试样室,它们使偏振面旋转+10°和-10°,

如图6。

图6

如果调制器使偏振面的摆动都是从AA'到 A1A1'再到A2A2'它们在同一时间里亮度的变 化正好是相反的,即相位差是180°一种是和电源同相的,一种是和电源反相的,这两种正反 相亮度变化信号,控制了电机的正反转,从而指 示出左旋或右旋光度。

2.2 主要研究重点

由前面的图1可知近红外光远远超出糖色素 的吸光范围,要避免使用有毒的铅试剂作为深颜 色糖液的除色剂,直接测量深颜色糖液的旋光 度,就必须应用近红外旋光仪。现有国产自动旋 光仪仅有589 nm波长或546 nm的可见光工作 波长。本研究项目就是在可见光工作波长(589nm) 的基础上增加一个近红外光(880 nm)的工作波 长。看似简单,实际上多了一个近红外工作波长, 近红外是不可见光区,由此,从光源、光学器件、 检偏器等及光电信号转换系统——光电倍增管、 模数转换系统等,原理虽一样,但性能和配件材 料差异较大。

2.2.1 光源

为选择合适的近红外光源,对激光器、近红 外半导体发射二极管,及各种特种光源等做了大 量比较实验,并参考“近红外傅立叶分光仪”, 及图7某,些连续光源的典型功率输出,确定以 卤素钨灯加干涉滤光片(一片为589 nm波长,一 片为880 nm波长)作为钠光589 nm工作波长和 近红外光880 nm工作波长。

图7 某些连续光源的典型功率输出
2.2.2 法拉第磁光调制器

根据法拉第磁光效应

Ψ=ρ1H

式中:ρ——物质特有的并决定于波长及温 度的费尔德常数;

l——物质中的光程度;

H——磁场强度。

在本仪器中所采用的法拉第磁光调制器中光 程长1是一定值,磁旋玻璃的T%扫描谱图,如 图8,②、③及④,从550~900 nm有良好均衡 的透光性,适合于可见光及近红外区作法拉第磁 光调制。

图8
2.2.3 起、检偏器

起、检偏器即偏振器,是整台仪器中最为重 要的光学器件,现有流行的自动旋光仪(尤其是 国产的)的偏振器,多数是采用聚乙烯醇薄膜。 聚乙烯醇类的偏振器,在可见光区,起、检偏器 处于0°状态时,其偏振光透过率T%约15%~ 20%,90°状态时仍有约4%的透过率,在840~ 900 nm处0°与90°状态的透过率几乎相等, 即不起偏,故不适合作近红外波段旋光仪的起、 检偏器。

经实验筛选,尼科尔棱镜作起、检偏器,在 正交状态90°时,于可见光及近红外光区,几 近完全屏蔽,0°状态时,于可见光及近红外光 区,均能起偏,尼科尔棱镜的起、检偏器其光学 性能优于聚乙烯醇材料的起、检偏器。由此选择 尼科尔棱镜作为本研究项目的起、检偏器。以提 高样机的检测精度。

2.2.4 光电信号转换器件

本仪器光电信号转换器件、最关键是光电倍 增管。国产自动旋光仪具有钠光工作波长,其选 用的光电倍增管多为GDB一142型,光谱响应曲 线是R35B,截止波长是700 nm,无法用于近红 外光区工作。经反复试验筛选出性能、价格较为 合适的光电倍增管,其波长适应范围为450 900nm,光谱响应曲线较为合适。加上对电路的 改造,使样机的测量精度和准确度均优于研究项 目技术指标要求。

2.2.5 CPU的使用

在模数转换系统中,以单板机作为计数控 制,实现589 nm和880 nm测量时的计数转换。 并为今后仪器的人机界面的改造和完善提供了必 要的软、硬件支持。

3 试验结果与讨论
3.1 旋光仪的校正

(1)旋光标准石英管:采用经中国计量科学 研究院测试、校准的旋光标准石英管(证书编号: CDtd2000-0064)来校准近红外旋光仪。 旋光标准石英管:λvac=589.44 nm测试 温度20℃;

编号616:旋光度17.324°;糖度50.03°Z

编号615:旋光度34.665°;糖度:100.11°Z

(2)将旋光标准石英管置放于近红外旋光仪 的测试室中。根据测试室温度,由标准石英管的 温度校正公式,求出在该温度下,标准石英管应 有的数值,使近红外旋光仪在波长为589 nm和 880 nm时的显示读数与标准管在该温度下应有 的数值一致。如不一致,可通过调节干涉滤光片 使其一致。

(3)在一定的温度条件下校准近红外旋光 仪。

测试温度16.5℃,湿度55%,读数为糖度 单位°Z。

表1
3.2 室内试验比较

(1)仪器岛律UV一260紫外——可见分光光 度计(用于检测透光率T%值)。

(2)样品。取最终糖蜜任意量稀释作为样品。 用快速滤纸过滤。

(3)观测管。观察管长度100 mm。用观测管 装样液,直接用于观测透光率T%值和转光度。

(4)波长。工作波长取880 nm的近红外波长, 观测透光率TK及转光度: 试验结果如表2。

表2

在T%=0.24~0.08之间稀释过量,无法细 分,但本近红外旋光仪,在880nm工作波长测量 样品的透光率T%值定为≥0.50%是留有余地的。

所采用的最终糖蜜的色值按常规方法分 析波长在560 nm、比色皿长度1.0 cm, A560nm=0.893,观测锤度(Bx)1.67,样品温度是 14℃,经计算更正锤度(Bx)1.43;浓度为:1.43× 1.00278/100=0.01434 g/mL以国际色值单位表示:

3.3 在糖厂中的部分试验

(1)近红外旋光仪开机后,测量样品前均以 旋光标准石英管校正。

(2)在甘蔗糖厂生产过程中,取混合汁和澄 清汁样,在炼糖期取回溶糖浆。

分别采用加铅盐澄清过滤,用波长589 nm 测转光度;不加铅盐澄清,只用滤纸过滤,用波 长880 nm测转光度,观测管均为100 mm。

表3 在糖厂中的部分试验结果
3.4 结论

本项目经过对光源、起、检偏器、法拉第磁 光调制器及光电转换系统的试验筛选,应用CPU 作为模数转换及电路优化,将近红外新技术应用 于旋光检测,研制出光机电一体化的,带有 可见光(589 nm)和近红外光(880 nm)的双波长的 近红外旋光仪填补了国内近红外旋光仪的空 白。本近红外旋光仪,在880 nm波长处精度0.05°;Z 的前提下,可测样品的透光率T%达到0.25%; 在589 nm波长处精度达到0.02°Z的前提下,可 测样品的透光率T%达到0.01%。本近红外旋光 仪于2003年1月已取得国家专利(专利号: 01255794.3),并已通过由国家轻工业局组织的 专家组鉴定,达到国内领先水平。解决了深颜色 糖液无需使用铅试剂作为澄清剂而直接测量的难 题,可避免受铅的毒害及污染,有利于人体健康 及环境保护。近红外旋光仪在甘蔗糖厂的实际应 用将另文介绍。

参考文献
[1] ICUMSA,Specification and standard SPS-1(1998)
[2] A.EMMERICH,some remarks about NIRPOLARIMETRY,Sugar Journal July 1992,12~14
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[4] Dr.Jennifer Horn,Prof.Chris Buuckeand Dr.Max Adlard,A NEW POLARIMETRIC METHOD FOR THE ANALYSIS OF DEXIRAN
[5] A NEW POLARIMETRIC METHOD FOR THE ANALYSIS OF DEXTRAN AND SUCROSE,Victoria Singleton,Optical Activity Ltd.Cambridgeshire,England
[6] W.Altenburg and C.C.Chou,An alternative method of raw sugar polarization Eine alternative Methode der polarimetrischen Rohzuckerbestimmng,Zuckerind.116(1991)Nr.12,1041~1046