2002
石灰是最廉价的碱，故历来糖厂都用石灰作 中和剂和澄清剂。在亚硫酸法澄清中，石灰中的 钙离子可与蔗汁中多种非糖物产生化学反应，生 成低溶解度的钙盐沉淀物而大部分被分离除去。 但加入的石灰仍有部分未形成沉淀物，残留在清 汁中。若糖汁含钙量高对生产是很不利的，这些 钙一部分在蒸发浓缩时以亚硫酸钙或硫酸钙的形 式沉淀析出而增加蒸发罐积垢，降低传热效能； 一部分在煮糖结晶过程中以极微细的钙盐粒子构 筑在白砂糖晶体上，使白砂糖灰分增加,导致白 砂糖混浊度增高，等级降低；还有一部分会增大 造蜜系数，使煮炼糖分收回率下降[1,2]。因此， 清汁钙盐含量的高低对亚法清净效率十分重要。 本课题以新鲜成熟甘蔗为研究对象，通过改变各 项澄清工艺条件包括预灰pH 值、磷酸加入量、 硫熏强度、中和pH 值及絮凝剂的品种和用量， 分别测定清汁的钙盐含量。目的是掌握澄清条件 对减少清汁钙盐量的确切作用，为糖厂实际生产 中降低清汁钙盐含量提供一定的指导作用。目 前，系统地研究亚硫酸法澄清工艺条件对清汁钙 盐影响的报道仍极少。
在广西大学农学院甘蔗实验基地和部分糖厂 蔗场采集新鲜甘蔗，榨汁冰冻待用。
仪器：78HW-1 恒温磁力搅拌器，METTLER
TOLEDO 320 pH Meter 型酸度计
试剂：分析纯6%亚硫酸、分析纯85%磷酸、
0.01M EDTA 溶液分析纯氧化钙用蒸馏水 开成8’Be 石灰乳、絮凝剂(PAM)：广州产絮凝剂 (聚丙烯酰胺)，日本产1150 型絮凝剂。
糖汁pH 值：电位法，采用pHS 酸度计；
糖汁锤度：折光法,采用阿贝折射仪(通常用 糖汁固溶物的重量百分数表示，单位为°Bx);
清汁钙盐量：络合滴定法(CaO%Bx)。
在1.2.1 的实验基本条件下,分别改变预灰 pH、磷酸加入量、硫熏强度、中和pH 等条件， 采用络和滴定法，测定相应的清汁钙盐含量。最 后设计正交试验，检验各工艺条件对清汁钙盐量 的影响程度。
(1)单项实验条件
预灰pH 值：空白、6.0、6.3、6.6； 总P2O5 量(×10-6):150、200、250、300、350、 400；
硫熏强度(ml)：13、14、15、16、17、18、 19；
中和pH 值：6.8、7.0、7.2、7.4、7.6；
日本产1150 型PAM 用量(×10-6)：空白、0.2、 0.3、0.4、0.5、0.6；
广州产PAM 用量(×10-6):空白1.0、1.5、 2.0、2.5；
(2)正交试验条件
采用L9(34)正交表,根据单项工艺条件的试 验结果,选定主要的工艺参数如表1 所示。
 | 表1 正交试验因素水平 |
(1)在1.2 的实验基本条件下，分别改变预 灰pH 值、磷酸加入量、硫熏强度、中和pH 值等 条件，测定清汁钙盐含量，将结果分别作图，得 图1-4。
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图1 预灰pH 值对钙盐量影响(注:空白样的平均钙盐量为0.341/CaO%Bx) |
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图2 总P2O5 量对钙盐量影响 |
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图3 硫熏强度对钙盐量影响 |
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图4 中和pH 值对钙盐量影响 |
(2)从图1-4 可看到测定数据有明显的规 律。将数据用最小二乘法处理，得四个回归曲线 如图1-4 中所示。从图中可看出各项澄清工艺条 件与清汁钙盐含量的回归曲线具有很好的相关 性，回归方程分别为：
预灰pH 值
y=0.093x2-1.11x+3.67; R2=0.99
磷酸加入量
y=1.45(x/1000)2-x/1000+0.48; R2=0.89
硫熏强度
y=0.0006x2-0.025x+0.55; R2=0.95
中和pH 值
y=0.073x2-1.14x+4.73; R2=0.999
(3)改变絮凝剂用量测定清汁钙盐含量。分 别应用日本产PAM 和广州产PAM，检验常规应用 量的变化对清汁钙盐的影响,同条件二次测试平 均结果列于表2 中。
| 表2 PAM 与清汁钙盐的关系 |
(4)工艺参数对清汁钙盐含量影响的正交试 验结果。为了检验各工艺参数对清汁钙盐含量的 影响程度，按1.2.2 的表1 设置了四因素三水平 的正交试验，测试结果列于表3 极差分析结果 列于表4 中。
| 表3 正交试验结果 |
| 表4 因素主次统计 |
预灰的作用是凝聚蔗汁中的蛋白质、磷酸及 其他非糖分,并生成钙盐凝聚物沉淀[4]，同时可 抑制细菌的活性和氧化酶的活性。预灰反应后所 形成的钙盐沉淀物,可成为下一步中和过程沉淀 物生成的核心,可使硫熏中和过程所生成的钙盐 沉淀更完全[4]。图1 的实验结果证明不预灰的空 白样的平均钙盐量为0.341/CaO%Bx，适量预灰 有利于降低清汁钙盐。但随着石灰量的增加，预 灰pH 值升高，钙离子浓度加大，会导致清汁钙 盐量有所增加。
从图2 和图3 可看出，清汁钙盐量降低随着 硫熏强度和磷酸量的增加呈现二次方程关系，当 预灰pH 值和中和pH 值一定时，在常规澄清工艺 条件下，增加硫熏强度和磷酸量,有利于钙盐沉 淀的生成，能降低清汁的钙盐。这一现象从化学 平衡和溶度积理论可以得到合理解释[1,4]，糖 汁中的钙盐含量一定时，亚硫酸根和磷酸根量的 增加可加速中和反应向生成沉淀方向进行。此外 磷酸的多羟基特性和磷酸钙盐的絮状沉淀物特 性，使磷酸钙盐沉淀所结合的钙量比理论值要多 得多，而磷酸钙盐沉淀与亚硫酸钙沉淀同时存在 时，更有利于亚硫酸钙沉淀的生成。但是由于增 加磷酸量会导致沉淀物体积膨胀，使沉降速度减 慢，泥汁量增大，清汁分离困难，最终会导致清 汁钙盐量增加。因此，在生产条件允许的情况下， 适量增加磷酸量和提高硫熏强度对降低清汁钙盐 含量有较好的作用。
从图4 的实验结果可看出，清汁钙盐量降低 与糖汁中和pH 值升高呈现二次方程关系。在糖 汁中和过程，随着加灰量的增加，钙离子的浓度 相应增加。由于pH 值升高，使磷酸和亚硫酸电 离平衡的[HPO32-]和[SO32-]相应增大，同离子效 应作用增强，钙盐的溶度积降低，使生成的钙盐沉淀量增加，清汁残余的Ca2+、HPO32-、SO32-浓 度降低[5]。但在实际生产中不可能追求过高的中 和pH，因为当糖汁pH>7.5，同时又处在高温条 件时，会造成还原糖大量分解生成新的有机物， 反而会使糖汁的可溶性钙盐增加。
(1)从表2 的絮凝剂用量对清汁钙盐的变化 结果可看到，实验中絮凝剂的应用对清汁钙盐影 响不显著。但在生产应用中，絮凝剂有促进沉降 的作用，只要用量合适，是利于降低清汁钙盐的。
(2)根据表3 的正交试验结果，计算出各项 目的极差，列于表4 中，按其大小顺序可排列出 对清汁钙盐含量影响的因素主次次序。其顺序 为：中和pH 值-→总P2O5 量-→硫熏强度-→ 预灰pH 值。
影响清汁钙盐含量最主要的因素为中和pH 值，且当pH 值为7.5 时清汁钙盐量最少。这是 因为当中和pH 值偏低时SO32-离子减少，而HSO3- 离子增加，亚硫酸钙溶解度在酸性溶液中会升 高，亚硫酸钙的沉淀不完全，形成一部分可溶的 亚硫酸氢钙,致使清汁含钙量增加[6]。当pH=7.5 左右时,硫熏汁HSO3-离子较少,亚硫酸钙盐的溶 解度最小,此时所除去的胶体及有机物也较多[7]。 但当中和汁pH 值超过8.0 时，清汁中可溶性钙 盐又急剧增加[1]。
蔗汁总P2O5 量是影响清汁钙盐的第二位因 素。磷酸与石灰乳在蔗汁中生成絮状的磷酸钙盐 沉淀，可以改善沉淀和过滤性能，但当P2O5 的含 量过大时，则由于PO43-过多，反而生成疏松轻 浮的絮凝沉淀物，致使沉降速度减慢，泥底层增 厚，清汁钙盐升高。实验证明，当蔗汁P2O5 含量 为300~350×10-6 时,钙盐沉淀呈较结实的絮凝 沉淀物,可得到沉降速度的较佳值,相应的清汁 钙盐量较少.
硫熏强度和预灰pH 值分别排在影响因素的 第三、第四位，其最佳工艺值分别为硫熏强度为 18ml，预灰pH 值为6.1。
(1)酸度计自身误差的影响；(2)电极的影 响；(3)甘蔗品种、成熟度不同均会造成结果在 一定范围内的偏差。
(1)在常规亚硫酸法澄清条件下，清汁钙盐 量降低与硫熏强度和磷酸量的增加呈现二次方程 关系；清汁钙盐量降低与糖汁中和pH 值增高也 呈现二次方程关系，且具有很好的相关性。适量 预灰和加磷酸、加强硫熏、提高中和pH 值可降 低清汁钙盐含量。
(2)进行了“四因素三水平”的正交试验， 以清汁钙盐含量为指标，在正常新鲜甘蔗情况下 得到的较佳澄清工艺条件为:预灰pH 值为6.1- 6.3、蔗汁总P2O5 量为300-350×10-6、 硫熏强度 为16-18ml、中和pH 值为7.3-7.5
| [1] | 霍汉镇,沈参秋.甘蔗糖厂澄清处理.广州:广东省制糖学会,1994.4.24-175 ( 3)
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| [2] | 刘慧霞等.亚硫酸法糖汁清净应用磷酸最佳方式.广西大学学报(自然科学版),1993,18(3) (1)
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| [3] | 甘蔗制糖日常分析方法.广州:轻工业部甘蔗糖业科学研究所,1986 (1)
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| [4] | James C.P Chen & Chung-chi Chou.Cane Sugar Handbook.12th.Newyork:John Wiley & Sons,1993,728-735 (3)
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| [5] | 林树昌等.酸碱滴定原理.北京:高等教育出版社,1989 (1)
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| [6] | 华南理工大学.甘蔗制糖工艺学.广州:华南理工大学出版社,1981.118-168 (1)
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| [7] | 郑贤植.蔗汁亚硫酸法澄清工艺.广州:广东科技出版社,1992 (1)
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