0 引言

我国具有丰富的煤层气资源，该资源的有效开发和利用对国民经济建设发展具有重要的保障作用(田忠斌等, 2016).在目前可采深度下，80%~90%煤层气以吸附态存在于煤体孔隙中(王俊峰等, 2011).研究煤对瓦斯吸附特性尤为重要.煤吸附瓦斯受多种因素影响，为探讨不同因素对煤吸附瓦斯特性影响，许多学者尝试采用不同思路、不同方法进行研究，主要研究成果有：Joubert等(1974)建立了吸附量和煤样含水率之间的关系式，认为煤样含水率对瓦斯气体的吸附产生影响，但存在一个临界值，当煤样的含水率超过该值时基本对吸附不产生影响.冯增朝等(2009)认为煤的瓦斯吸附量与含水率具有线性关系.Clarkson和Bustin(2000)和冯艳艳等(2012)认为吸附量与煤体孔结构有着巨大联系，孔隙越大，吸附量越大.何学秋等(何学秋, 1996；何学秋和张力, 2000, 2003; 王恩元等, 2004)认为电磁场可以改变煤孔隙和裂隙表面的引力场对甲院的吸附能力.降文萍等(2007)认为煤阶越高，对甲烷的吸附能力越强.Levy等(1997)认为平衡压力为5 MPa时，煤体中固定碳含量越大，煤体瓦斯的吸附量越大.季淮君等(2015)认为煤中有机小分子有助于提高煤高压阶段的甲烷吸附量.张天军等(2009)认为，随着温度升高，煤体吸附甲烷量变小.

前人研究主要以实验为主，吸附实验只能对吸附现象进行宏观上的测量和分析，无法对吸附的微观过程进行描述，另外，实验仪器精度的限制、外部条件的制约等客观因素也会对实验结果造成影响，利用计算机模拟煤的吸附过程，从分子尺度研究不同因素对煤吸附瓦斯量的影响，只需设计合理的煤大分子结构模型，整个吸附模拟过程不受外部环境的干扰，可以为准确测定煤层原始瓦斯含量提供信息，进而对防治瓦斯灾害，保障煤矿安全生产，以及资源综合利用提供指导.

1 模型选择和计算方法

本文以山西红旗一坑无烟煤为例，基于分子模拟中巨正则系综蒙特卡洛方法(GCMC)基本原理，使用Materials Studio软件中的Forcite、Sorption和Adsorption模块，其中Forcite模块用来优化无烟煤大分子结构模型以及甲烷分子模型，Sorption模块用来进行亨利常数和吸附量的计算，Adsorption模块用来确定水分子在煤大分子结构模型的吸附位.

1.1 无烟煤大分子结构模型的构建

煤的结构复杂，目前人们对煤大分子模型的研究仍停留在探索阶段，并无定论.由于大量研究表明，煤是由大小不等的芳香微晶石墨片层或芳核组成(荆雯, 2010).故本文根据这一理论用无机晶体结构数据库ICSD中石墨的晶胞参数结合曲兴武和王金城(1980)对煤的XRD分析数据构建山西红旗一坑无烟煤结构模型.无烟煤参数信息见表 1.

石墨晶胞的晶胞参数a=b=2.46 Å，c值根据XRD中实测的芳香微晶片层层面间距确定，即c=2d₀₀₂.模型超晶胞参数由L_a和L_c值确定，其中a的值由L_a/a取整确定，b的值由L_a/b取整确定，模型超晶胞层数即c的值由L_c/d₀₀₂进位取整确定.选取较稳定的(0001) 面进行分析，真空层高度取为20 Å.

1.2 计算方法

采用巨正则系综的Monte Carlo理论研究煤中甲烷分子吸附模拟，根据能量变化运用Metropolis运算规则通过粒子的插入与删除实现煤对甲烷分子吸附过程.

吸附热、等温吸附线和固定温度、固定压力下无烟煤对甲烷分子吸附量的计算使用Materials Studio软件中Sorption模块，采用周期性边界条件.由于无烟煤大分子结构模型和甲烷分子自身在整个模拟过程中构象不发生变化，因此整个体系能量只需要考虑无烟煤分子和吸附质之间以及吸附质分子之间的非键相互作用，包括范德华作用和静电作用能.范德华相互作用和静电相互作用分别采用Atom based法和Ewald加和法处理.范德华相互作用采用Lennard-Jones势函数(刘洁翔等, 2005)，公式为

(1)

式中，V(r_ij)表示原子i和j间非键相互作用能；第一项和第二项为范德华相互作用，i和j分别表示吸附质及吸附剂中的原子，R_ij代表原子间距离，D_ij及(R₀)_ij是Lennard-Jones势参数；第三项是静电相互作用，表示分子中各原子静电荷库仑相互作用对势能的贡献，q_i和q_j是原子的部分电荷.静电相互作用描述为

(2)

相互作用参数来自于COMPASS力场.为使体系达到真正平衡，计算采用了10⁷个Monte Carlo步.

研究含水率对无烟煤吸附甲烷分子影响时，首先用Adsorption模块确定水分子在煤大分子结构模型的吸附位(其中静电相互作用采用Ewald & Group加和法，其余参数设置与Sorption模块相同)，然后用Sorption模块计算固定温度和固定瓦斯压力下无烟煤对甲烷分子的吸附量.

本文计算吸附量为无烟煤孔隙单位体积吸附甲烷分子的物质的量，包括孔内自由分子和吸附在孔隙表面的分子.

2 计算结果分析

为验证所选计算模型和参数用来研究无烟煤吸附甲烷分子特性是可行的，首先计算了所选无烟煤大分子结构模型在288~308K下吸附甲烷分子的亨利常数，进而计算出其吸附热并与前人(陈昌国等, 1995)结果对比.在此基础上研究了瓦斯压力、温度和含水率对无烟煤中甲烷分子吸附量的影响.计算结果见图 2、图 3、图 4和图 5.

2.1 亨利常数和吸附热

亨利常数定义为在压力趋于零时吸附量与吸附质分压之比(熊秀章等, 2008)，即：

(3)

其中H—亨利常数；N—模拟步长；T—温度，单位K；r—吸附质分子位置自由度；θ—吸附质分子角度自由度；U(r，θ)—吸附质分子在位置r和角度θ时的能量；V_cell—所研究吸附剂晶胞体积.

由van’t Hoff方程得：

(4)

积分得：

(5)

其中R—气体常数，8.314 J/mol·K；Q_st—吸附热，J·mol^-1.在一定温度范围内，当Q_st随温度变化不大时，可以认为Q_st是定值.计算不同温度下亨利常数，可以得出lnH-1/T的直线，通过斜率计算出吸附热.计算了无烟煤在288~308 K下吸附甲烷分子的亨利常数，计算结果如图 2所示.

通过式(5) 计算，求得无烟煤对甲烷分子吸附热为14.18 kJ·mol^-1.

吸附热是由吸附质和煤大分子结构、吸附质和煤大分子表面相互作用决定.无烟煤对甲烷吸附热为14.18 kJ·mol^-1，这说明，无烟煤对甲烷分子的吸附为物理吸附.本文无烟煤对甲烷分子吸附热结果与前人(陈昌国等，1995)采用实验方法测定甲烷在无烟煤中吸附量，并用Langmuir吸附方程拟合得到的吸附热15±1 kJ·mol^-1基本吻合.因此可以认为所选计算模型和参数用来研究瓦斯压力、温度和含水率对无烟煤中甲烷分子吸附量的影响是可行的.

2.2 瓦斯压力对无烟煤中甲烷分子吸附量影响分析

由于实际煤层压力是动态变化的，所以研究瓦斯压力对无烟煤中甲烷分子吸附量的影响是必要的.为提高计算结果普适性，降低其偶然性，本文分别计算了温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃时无烟煤中甲烷分子吸附量随瓦斯压力增加的变化情况，此处不考虑含水率影响取含水率为0，瓦斯压力为0.01~10 MPa.研究在固定温度和含水率条件下，瓦斯压力对无烟煤中甲烷分子吸附量的影响.各温度下计算的无烟煤对甲烷分子吸附量结果有差异但随瓦斯压力变化趋势一致，以25 ℃为例进行分析，如图 3所示.

由图 3可看出在模拟范围内，无烟煤吸附甲烷分子与Langmuir吸附模型拟合较好, 拟合曲线为V=10.93P/(1+0.51P)，R²=0.98.吸附等温线符合微孔固体介质的Ⅰ型吸附等温线，这与前人(胡爱梅等, 2015)吸附结果相吻合.

当瓦斯压力由0.01 MPa依次增加到1 MPa、2 MPa和3 MPa，对应无烟煤中甲烷分子的吸附量分别增加了8.03 mmol/cm³、2.01 mmol/cm³和3.39 mmol/cm³，结合图 3可知这个阶段无烟煤对甲烷分子吸附量随瓦斯压力增加而增加的幅度较大，与胡爱梅和陈东(2015)无烟煤对甲烷吸附量随压力变化趋势一致；当瓦斯压力由3 MPa依次增加到4 MPa、5 MPa和6 MPa，对应无烟煤中甲烷分子的吸附量分别增加了1.37 mmol/cm³、1.49 mmol/cm³和0.81 mmol/cm³，这阶段无烟煤对甲烷分子吸附量随瓦斯压力增加而增加的幅度减小；当瓦斯压力由6 MPa依次增加到7 MPa、8 MPa、9 MPa，无烟煤中甲烷分子吸附量增加非常缓慢；当瓦斯压力由9 MPa增加到10 MPa，无烟煤中甲烷分子吸附量几乎不变，约为18 mmol/cm³.在固定温度下，吸附量随着瓦斯压力增加呈增大趋势；瓦斯压力继续增加，吸附量增加速度变缓，到一定压力后吸附量变化很小.这与冯艳艳等(2012)研究储层温度下甲烷吸附特征结果一致.瓦斯压力增加，甲烷分子在煤孔隙中的密度增加，撞击煤样孔隙表面概率增加，在煤样孔隙表面吸附的稠密度增加，从而吸附量增加.吸附达到饱和后，吸附量不再随压力变化.

2.3 温度对无烟煤中甲烷分子吸附量影响分析

在煤炭开采过程中，温度常常是变化的，研究温度对煤吸附特性的影响显得尤为重要(张天军等, 2009).为探究不同温度对无烟煤中甲烷分子吸附量的影响，分别计算了瓦斯压力为2 MPa、5 MPa和8 MPa时，吸附温度分别为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃，含水率为0无烟煤对甲烷分子的吸附量，结果如图 4所示.

从图 4可以看出，在固定含水率和瓦斯压力条件下，随着温度升高，无烟煤对甲烷分子的吸附量线性减少.这与前人(冯艳艳等, 2012; 谢振华等和陈绍杰, 2007)研究结果一致.随着模拟温度增高，煤的吸附量有明显减少趋势，在2 MPa、5 MPa和8 MPa三种压力条件下，25 ℃和50 ℃吸附量分别相差1.15 mmol/cm³、0.92 mmol/cm³与1.61 mmol/cm³之多，这种吸附量的差异是因为甲烷在煤体表面吸附过程是一个放热过程，温度升高模拟体系的能量增大，甲烷分子活性增强，游离的甲烷分子更不容易被吸附，吸附相甲烷分子获得足够的能量后克服煤孔隙表面对其物理吸附力返回气相中以自由气体形式存在.不同瓦斯压力条件下，无烟煤对甲烷分子吸附量随吸附温度变化趋势明显程度由大到小依次为2 MPa、8 MPa和5 MPa，温度每增加5 ℃，其吸附量平均减少率分别为3.84%、2.96%和2.08%.本文认为一定压力范围内，随着瓦斯压力增加，温度对无烟煤中甲烷分子吸附量影响程度为先减小再增大，此规律的普适性还需要进一步研究证明.

2.4 含水率对无烟煤中甲烷分子吸附量影响分析

煤储层中不同程度地含有水，含水率是影响煤吸附性的重要因素，研究含水率对吸附量影响对于完善间接法测定瓦斯含量具有重要意义(谢振华和陈绍杰，2007).本文计算了温度为25 ℃，瓦斯压力为2 MPa时，含水率分别为0、0.487%、2.435%、4.464%和6.494%的无烟煤对甲烷分子的吸附量，计算结果如图 5所示.

由图 5可看出随着无烟煤含水率增加，对甲烷分子吸附量减少.这是因为模拟过程中先向无烟煤大分子结构模型中添加了水分子，在温度、压力和孔隙体积均不变的情况下，无烟煤孔隙中自由气体密度为定值，添加的水分子使孔隙中自由甲烷分子密度降低，撞击煤样孔隙表面概率减小；另外，添加的水分子附着在无烟煤结构孔隙内表面，占据了无烟煤孔隙表面部分吸附结合点，致使无烟煤对甲烷分子可吸附的有效面积减小，所以无烟煤对甲烷分子的吸附量减少.本文无烟煤对甲烷分子吸附量随含水率增加线性减少，这与冯增朝等^[26]实验研究结果一致.根据课题组所做其他模拟结合冯增朝等(2009)实验研究，本文认为，吸附量与含水率呈线性关系是由于煤自身的种类和性质决定的，虽然不同的煤吸附瓦斯量都随着煤含水率的增加而减少，但它们之间呈现的关系是不同的.具体的关系有待进一步研究讨论.

3 结论

本文根据前人理论(荆雯, 2010)结合曲兴武和王金城(1980)实验数据构建无烟煤大分子结构模型，基于分子模拟中巨正则系综蒙特卡洛方法(GCMC)基本原理，从分子水平研究了瓦斯压力、温度和含水率对山西河东煤田红旗一坑无烟煤中甲烷分子吸附量的影响，得到以下结论：

(1) 无烟煤吸附甲烷分子满足Langmuir吸附模型，在固定温度和含水率条件下，吸附量随着瓦斯压力增加呈增大趋势，瓦斯压力继续增加，吸附量增加速度变缓，瓦斯压力增加到一定程度后吸附量变化很小.

(2) 在恒定含水率和瓦斯压力条件下，随着温度升高，无烟煤大分子结构对甲烷分子吸附量线性减少，在0.01~8 MPa压力范围内，随着瓦斯压力增加，温度对无烟煤大分子结构中甲烷分子吸附量的影响程度为先减小再增大.

(3) 温度为25 ℃，瓦斯压力为2 MPa时无烟煤大分子结构对甲烷分子吸附量随含水率增加线性减少；在25~50 ℃温度范围内，0.01~10 MPa瓦斯压力范围内，此规律也适用于该无烟煤大分子结构处于其他温度、其他瓦斯压力的情况.

致谢 衷心感谢北京创腾科技有限公司蒋佳丽和许立芳博士等在Materials Studio软件计算中给予的支持和帮助