0 引 言

页岩是一种由泥质和黏土矿物凝结而成的一类岩石，地壳上60%的沉积岩都由页岩组成(Alexander et al.，2011).页岩气藏是典型的非常规天然气藏，源岩低孔低渗并富有有机质，并且本身作为生源岩，储集层和盖层，因此又是典型的“生、储、盖”三位一体连续型气藏(陈更生等，2009；董大忠等，2012).

页岩气主要以甲烷为主，并且以游离气、吸附气和溶解气三种状态赋存于干酪根孔隙、裂缝和页岩微孔隙中，但吸附气和游离气作为主要存在方式(张金川等，2007；张作清和孙建孟，2013).溶解气是以溶解态的形式赋存的天然气，因为很难和吸附气区分开，并且在合适的情况下，两者可以相互转化.因此，把溶解气和吸附气归为一类，统称为吸附气(苗其师，2013).

吸附气是以吸附态赋存于干酪根，黏土颗粒和孔隙表面中的天然气，以有机质吸附为主，伊利石等黏土矿物也有一定的吸附能力(李玉喜等，2011).分析甲烷气吸附机理，是评价吸附能力的强弱，进而评价吸附气含气量的关键.因此提出了各种亚临界吸附模型和超临界吸附模型.所谓亚临界吸附模型是指，描述气体在临界温度和临界压力附近吸附行为的吸附模型，如：Langmuir单分子层吸附模型、BET多分子层吸附模型等；而超临界吸附模型则是描述气体在临界温度以上吸附行为的模型(周亚平和杨斌，2000)，是亚临界吸附模型在储层温度和压力上的改进和拓展.

近年来，在吸附模型及吸附气含气量计算方面，国内外有着长足的进展.本文通过对近几年页岩吸附模型及页岩气吸附气含气量计算方面的调研，分类归纳总结不同的页岩吸附模型的基本思路，分析计算方面的较为有效方法，以期对国内页岩气勘探开发研究有所裨益.

1 亚临界吸附模型及吸附气含气量计算进展

亚临界吸附模型中，国内外普遍利用Langmuir等温吸附实验得到吸附气含气量.Langmuir等温吸附法是通过页岩样品的等温吸附实验来模拟页岩的吸附过程，从而得到页岩的含气量(唐颖等，2011)，其主要作用是评价页岩的吸附能力；在持续生产或压力释放造成的气藏压力不断下降时，评价无束缚气体资源；确定临界解吸压力(刘戈生等，2012).基本实验流程为: ①将页岩岩芯压碎，加热，排除已吸附的天然气，求取Langmuir参数; ②将碎样置于密封容器内，在不同的温压条件下，测定页岩岩芯吸附甲烷的量，将结果与Langmuir方程拟合，建立页岩实际状态方程下的等温吸附曲线.(Wadso et al.，2011)在北美地区页岩气勘探实践证明了页岩气的吸附情况符合Langmuir等温吸附规律(Langmuir，1918; Ross et al.，2007).公式为

其中V_a为天然气储存能力，mmol/g；P为储层压力，MPa；V_L为Langmuir体积，m³/t；P_L为Langmuir压力，MPa.

等温吸附实验测定页岩含气量的优点是取样方便简便，对样品保存方式和保存时间要求较宽，可以模拟不同地层温度和压力下页岩的吸附能力.但是，不足之处也尤为突出：目前等温吸附实验条件所能达到的最大压力不超过12 MPa，最大温度不超过100 ℃，实际地层压力远大于12 MPa，温度也多高于100 ℃.因而等温吸附实验一般用于定性比较页岩吸附能力大小(冀昆等，2013；柳娜等，2014).

1.1 基于实验数据的Langmuir模型校正

因此鉴于等温吸附实验的局限性，石文睿等(2015)提出对Langmuir方程进行温度校正.如果等温吸附实验温度与地层温度差别较大，可以进行V_L，P_L，温度校正，公式为

其中：V_LT为经温度校正后的Langmuir体积；P_LT为经温度校正后的Langmuir压力；C₁为吸附气含气量校正系数，默认0.0027；C₂为Langmuir压力校正系数，默认0.005；T_i为Langmuir吸附实验温度，℃；T为地层温度，℃；

并提出，当实验样品的有机碳含量(C_to′)和地层代表样品有机碳含量(C_to)差别较大时，也可以进行V_L的有机碳含量校正，校正后的等温饱和吸附气量(V_L′)为

吴庆红等(2011)、张国华(2015)等人提出，Langmuir吸附气体积和总有机碳含量TOC(Total Organic Carbon)呈正相关关系，当Langmuir等温线应用到吸附气储层测井评价上时，需要做TOC校正，进而提出了经过有机质校正的Langmuir公式为

其中，V_L″为经过TOC校正后的Langmuir体积，a，b为拟合系数，w(TOC)为总有机碳质量分数.

1.2 基于Langmuir模型及储层空隙结构特征的吸附模型

李靖等人(2015)在考虑页岩黏土孔隙含水的基础上，基于气—固界面Langmuir吸附模型和气—液界面Gibbs吸附理论及土壤吸附学，针对狭缝及圆管孔两类黏土孔隙，建立了气—液—固三相作用下的页岩吸附模型.

(1) 甲烷气—固界面吸附特征(干燥黏土)

在干燥黏土中，伦敦色散力成为甲烷吸附的主要动力，黏土的比表面决定了最大吸附量，并且呈线性关系，甲烷的吸附量可以用Langmuir等温吸附模型来表示为

式中：n_a－dry为甲烷吸附量，mmol/g；K为单位面积甲烷的最大吸附量，mmol/m²; A为黏土的比表面.

在气—固界面的作用下，狭缝孔和圆管孔的气—固界面吸附模型如图 1a所示.狭缝模型中的H为层间距，圆管孔模型中的D为孔径.通过模型可以得到甲烷在狭缝孔隙和圆管孔隙中的吸附量公式如下：

狭缝孔隙气—固界面吸附模型：

圆管孔隙气—固界面吸附模型：

(2) 甲烷气—固界面吸附特征(湿润黏土)

由于甲烷的溶解度非常低(21.4 mg/L)，因此，在湿润黏土的情况下，溶解的甲烷吸附在黏土表面的量微乎其微，而主要体现的是甲烷和水膜表面的气—液界面吸附.

引入Gibbs吸附式来描述甲烷在黏土水膜上的吸附，并且利用甲烷与水的表面做张力和压力的拟合关系，得到气—液界面吸附量与压力的关系为

式中：n_a－wet为甲烷吸附量，mmol/g；Γ^*为气—液界面单位面积最大吸附量，mmol/m²;P^*为气—液界面Langmuir压力，MPa;R为气体常数，8.314 J/mol·K.

在气—液界面作用下，狭缝孔隙与圆管孔隙吸附模型如图 1b，狭缝模型中假设水膜均匀等厚，厚度为h.定义狭缝中黏土比表面为A_silt，则通过模型可以得到甲烷在狭缝孔隙吸附量公式如下：

狭缝孔隙气—液界面吸附模型:

假设圆管孔隙孔径为D，孔隙半径为r，水膜厚度为h，含水饱和度为S_w可以表示为

有效吸附面积A_eff与孔隙表面积A_tube存在：

则圆管孔隙气—液界面吸附模型为

(3) 甲烷气—液—固三相作用吸附特征

当黏土表面湿润时将存在两种情况，一是当表面全部被水分子占满时，黏土对甲烷分子的长程力远小于水分子对甲烷分子的短程力作用，表现为气—液吸附；黏土表面未完全被水分子占满时，仍有一部分表面可以吸附甲烷，因此表现为气—固与气—液界面混合吸附特征，如图 2所示.

令水分子铺满系数α为水分子占据表面积(A_H2O)和总面积(A_total)的比值，则甲烷吸附量(n_a－mix)可以表示为

对于狭缝孔隙，以单层水分子厚度为0.4 nm当水分子刚好达到单层吸附时，含水饱和度S_mon为

则甲烷在狭缝孔隙中的吸附量n_a－slit为

对于圆管孔隙，其含水饱和度S_mon为

则甲烷在圆管孔隙中的吸附量n_a－tube可以表示为

将模型与分子模拟结果进行对比，拟合效果较好.

1.3 其他亚临界吸附模型简述

早在1947年，前苏联科学院院士M.M.Dubinin等在吸附势理论的基础上结合吸附剂的孔结构，提出了微孔充填理论.该理论认为当孔隙空间较小时，相对的孔隙壁吸附势场发生叠覆，吸附质分子不再紧邻吸附剂表面发生逐层吸附，而是从吸附势能最大的区域开始填充(高德霖等，2004)，致使低压时，能达到较大的吸附量(近藤精一等，2005).微孔充填理论广泛应用于解释煤层气、页岩气的吸附行为(曾芳，2014).微孔充填理论相比Langmuir模型来说，其重要意义在与可以帮助人们进行吸附机理的正确推断及吸附性能的合理评价，进一步了解吸附分子真实赋存状态及气-固作用机理.(尹帅等，2014)

Dubinin和Radushkevitvh(D-R)通过大量实验数据的分析，给出了著名的D-R方程为

式中：n为绝对吸附量，mmol/g；n₀为最大吸附量，mmol/g;P₀为饱和蒸汽压力，MPa；D是与吸附剂和气体之间的亲和力有关的参数.

除上述吸附模型之外，还有半经验公式类的吸附模型，例如Freundlich模型；还有改良的Langmuir吸附模型，例如Langmuir-Freundlich模型；还有多分子层吸附模型，例如：BET、Expand-Langmuir；还有为了解决Freundlich方程和D-R方程在极低压时不符合Henry定律，和Freundlich方程随着压力的增大没有一个极限值这两个问题而提出的Toth方程.杨峰等人(2013)利用上述多种吸附模型拟合多块样品的等温吸附实验，得到了不同模型的拟合精度.其中具有三参数的Toth方程拟合精度最好，公式为

其中V_a为天然气吸附体积，mmol/g；b是经验常数，与吸附质吸附剂性质有关，k是与吸附剂性质有关的参数.

Toth方程在低压下可以回归到Henry定律，在高压下存在极限值，并且参数K能够表示页岩表面能量的非均质性，平均相对误差较低，不超过5%.(杨峰等，2013).但是由于Langmuir方程的简洁性和参数的合理性，一直成为页岩吸附气评价应用中的作为定性判断页岩吸附能力的重要方法之一.

2 超临界吸附模型研究进展

甲烷的临界温度为-82.586 ℃，临界压力在4.59 MPa，而真实地层中的温度较高，高于甲烷临界温度.因此，页岩在吸附甲烷时，属于超临界吸附.页岩的吸附能力随着压力的增大而出现一个极值，并不遵循Langmuir规律(Ross et al.，2007)，如图 3.这与林腊梅(2012)观测到的泥页岩吸附异常相同. 李明(1998)曾指出，吸附等温线出现极值是超临界吸附的典型特征.

2.1 利用过剩吸附量修正亚临界模型

在超临界状态下，等温吸附实验测得的吸附量为过剩吸附量，并不是亚临界模型中的绝对吸附量，因此可以通过公式进行转换.熊健等人(2015)引入过剩吸附量，对吸附实验中的吸附气量进行修正，带入到常规吸附模型中得到修正吸附模型，进而将常规吸附模型扩展成为超临界吸附模型.而多分子层BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型对部分页岩的拟合参数失去其物理意义，不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究.表 1中列举出常规模型表达式和引入过剩吸附量的超临界模型表达式.

但是在实际地层中，温度远大于临界温度，气体不能被液化而处于超临界状态.在临界温度以上不可能存在液态，因此，在微孔充填模型中的饱和蒸汽压就没有实际意义(刘圣鑫等，2015).进而一些专家学者提出虚拟饱和蒸汽压来代替.通常用Dubinlin提出的虚拟饱和蒸汽压公式为

并引入Ozawa等人提出的吸附相密度经验公式为(Ozawa et al.，1976)

式中：ρ_a为吸附相密度，kg/m³；P_c是甲烷的临界压力，4.59 MPa；T_c为甲烷的临界温度190.55 K，k为与吸附剂有关的系数.

2.2 基于吸附势理论的超临界吸附模型

Polanyi于1914年提出吸附理论，该理论认为吸附剂表面与行星重力场相似，对周围的吸附质分子有一个引力，吸附质分子被吸引到吸附剂表面，形成多分子吸附层(近藤精一等，2005).该理论假设分子间的作用力为伦敦色散力，吸附势与温度无关，即吸附势与最大吸附量对应的曲线在任何温度下都一样，并认为固体表面如行星重力场那样对吸附质分子有引力作用，吸附势和吸附相体积的关系曲线与温度无关，只要已知一个温度下的等温吸附曲线，就能预测任何温度的等温吸附曲线(王瑞等，2013).这个理论已经在煤层气领域有较多的发展和应用.

冀昆(2013)引入Polanyi吸附势理论并建立吸附模型.根据热力学定义，吸附势定义为固体表面某点的吸附势定义为固体表面某点的吸附势定义为1 mol气体从引力不起作用的气相被吸引到吸附相的某点所做的功，公式为(Cozzolino，2004).

式中：P为平衡压力，MPa； ε为吸附势，J/mol；P₀为甲烷饱和蒸汽压力，MPa；P_i为理想气体在恒温下的平衡压力MPa；

吸附势和吸附相体积满足对数关系，因此可以通过拟合的办法得到吸附势和吸附相体积的关系为

其中，V_a为吸附相体积，a，b为拟合参数.

再引入虚拟饱和蒸汽压公式(22)，将式(24)与(25)联立得到：

最终得到：

这种方法只要利用一个温度下的等温吸附数据求出参数a，b就能够预测任何温度压力下的吸附数据.但是该模型在验证过程中发现，模型压力增高时，预测值与真实测量值之间差距增大.

尹帅等人(2014)认为，单分子和多分子层吸附模型并不适用，而微孔充填理论在一定程度上能够代表吸附质分子真实存在的的状态.Sakuroves(2007)等用吸附相密度代替饱和蒸汽压力，气体密度代替气体压力，将微孔充填理论拓展到超临界区域，过剩吸附量成为气体密度的函数，同时增加了一项用来表示气体在有机质内部的吸附量k_Hρ_g，得到修改的D-R方程为(简称为D-R+K方程)(SOTO et al.，2002；刘圣鑫等，2015)：

其中，k_H为亨利常数，m³/t；ρ_g为气相密度，kg/m³；ρ_L为Langmuir气体密度，kg/m³.

Sakurovs将该方法应用到Langmuir方程中得到：

(28)(29)中增加的最后一项K_Hρ_g能够减小计算的吸附体积随着有机孔隙变化的敏感程度，并能够有效减少误差；在高压情况下，能够保证精度，并且和气体密度和压力有很强的相关关系.

2.3 基于孔隙结构的超临界吸附模型

盛茂等人(2014)考虑到页岩的多尺度孔隙空间，有机物干酪根和黏土矿物吸附能力上的差异性，建立了DA—Langmuir等温吸附模型.从吸附势的角度来说，固体表面的曲率决定了表面吸附势的大小(周理等，1999).由于有机物干酪根中的微孔、超微孔曲率远大于中孔和大孔，因此具有较高的吸附位.则根据超临界吸附理论，甲烷分子会优先以微孔充填的形式吸附到干酪根微孔隙表面，而随着压力的增高，高能吸附位被占满，甲烷分子开始吸附在能量较低的黏土矿物等中孔大孔表面，如图 4所示.

为此，将微孔充填理论中的DA模型和Langmuir吸附模型相结合，得到DA—Langmuir等温吸附模型，表达式为

式中：n_t为过剩吸附量，mmol/g;n_L1为黏土矿物饱和吸附量，mmol/g;P_L1为黏土矿物饱和压力，MPa；n_L2为干酪根饱和吸附量，mmol/g；P_L2为干酪根饱和压力，MPa；n_DA⁰为微孔饱和吸附量，mmol/g;E为特征吸附能，J/mol;ρ_g为游离气浓度，mmol/ml; ρ_a为吸附相浓度，mmol/ml;R为气体常数，8.3145 J/(mol·K)；q为指数，对于确定的吸附质是常数，取2~6(近藤精一等，2005)；P_lim为超临界吸附极限压力，MPa，可根据线性化等温线获得(周理等，2000).

3 其他方法

除了上述的吸附模型和计算方法以外，一些专家学者对新的计算方法进行探索，并得到了一定的成果.

胡志明等人(2015)结合简化局部密度(SLD)理论和Peng-Robinson(PR)状态方程得到SLD—PR理论模型，模拟超临界条件下页岩等温吸附曲线.通过与实验结果对比，发现在实验室压力下，能够较好的拟合实验室数据，并且能够预测到高温高压下等温吸附曲线存在一个最大值，超过最大值后随压力增加，页岩吸附气量减小的，符合超临界条件下的等温吸附规律.

孔德涛等人(2014)鉴于等温吸附曲线出现极值的现象，提出利用吸附相密度和气相密度的比值对Langmuir吸附方程进行校正的方法，以期能够较好的拟合超临界状态下的等温吸附曲线.修正之后的表达式为

式中：n为平衡时的吸附气量，mmol/g; n_L为Langmuir饱和吸附量，mmol/g；P为平衡压力，MPa；b为Langmuir常数，1/MPa.

李武广等人(2012)从吸附曲线形态上发现，吸附气含量与压力的关系同变差函数的球状模型相似：

式中：G_a为吸附气含气量m³/t，即拟合变差函数值；e为变程；C为拱高；C₀为块金常数；(C+C₀)为基台值；P为压力，MPa.

变差函数的量程就是临界解吸压力，基台值为Langmuir体积.当压力达到临界解吸压力时，含气量相对稳定，为一个定值，由此判断吸附气含量与压力呈3次幂指数关系.

考虑温度T、压力P、镜质体反射率R₀和TOC对含气量的影响，得到：

式中：a、b、c、d、e、f为拟合系数；h为深度，m；g为重力加速度，N/kg；ρ_R为页岩密度，kg/m³;ρ_w为水体密度，kg/m³；R₀为镜质体反射率；TOC为总有机碳含量，g.

根据实验数据进行多元线性回归，即可确定吸附气含气量.

陈磊等人(2014)通过大量实验数据分析，详细分析了比表面、孔隙度、密度、成熟度、湿度、压力同吸附量的关系，并最终确定了湿度、比表面和压力三者为页岩吸附气含气量的主控因素.湿度、比表面与吸附气含气量呈线性关系，与压力之间的关系同李武广等人发现的规律相同，即与变差函数的球状模型相似.最终得到的回归方程为

式中：a、b、c、d、e为拟合系数；S为比表面m²/g；ω为湿度，%；P为压力，MPa.

孙建孟(2013)、曾鑫(2014)在等温吸附实验的基础上，将KIM方程应用到了页岩当中.KIM方程是利用煤层工业分析组分和等温吸附理论计算得到的煤层气量的方程.考虑页岩吸附气体体积的影响因素，建立页岩吸附气体体积计算模型，公式为

式中：m为水分的质量百分数；k、n模型系数，与孔隙度和有机质成熟度指标有关；a为水分对页岩吸附的影响程度，B为温度常数，可以通过变等温吸附实验获取，缺省值为0.0234.

4 总结与展望

通过对近几年页岩亚临界吸附模型和超临界吸附模型的归纳和吸附气含气量计算方法的总结得到如下结论：

(1) 目前常采用的Langmuir等温吸附实验方法由于达不到真实地层的温度和压力，并不能够较好得到吸附气含气量，只能定性的判断页岩的吸附能力的好坏.文中提到了温度压力校正和有机质校正，计算效果较好；气—固界面、气—液界面、气—固—液三相界面作用下的狭缝和圆管孔隙吸附模型，与分子模拟结果吻合较好.

(2) 由于地层温度高于甲烷临界温度，因此甲烷以超临界状态吸附，等温吸附曲线存在极值.引入过剩吸附量概念，改进现有亚临界吸附模型；引入Polanyi吸附模型来等方法来减小或是消除温度和压力带来的影响；从页岩储集空间特征出发，提出考虑不同孔隙尺度吸附空间的DA—Langmuir吸附模型，具有一定创新性和启发作用.

(3) 利用多元线性回归法求得的吸附气含气量准确性较好，但是不具有普适性；将煤层中的KIM方程引入到页岩气中，得到基于KIM方程的页岩吸附气含气量计算方法，结合测井数据和地区经验参数即可完成连续计算.

通过大量的实验证实，页岩储层中的吸附甲烷是以超临界状态存在的，人们的目光也因此从亚临界吸附模型逐渐转向到超临界吸附模型.无论是在现有模型的基础上进行改进，例如增加校正因子的Langmuir吸附模型、D-R+K模型、DA—Langmuir模型，或是提出新的吸附模型，亦或是计算吸附气含气量新算法，都应该以页岩本身结构性质为落脚点，从储运机理出发，才能保证模型的可靠性和普适性.

致 谢  感谢审稿专家提出的修改意见和编辑部的大力支持！