由于常规油气资源已经不能满足当前对能源的巨大需求，非常规油气资源越来越受到人们的重视，对于非常规油气资源的勘探力度也逐年增大.目前，普遍公认的非常规油气主要包括致密油、致密砂岩气、页岩气、煤层气、天然气水合物和超重(稠)油等(Law and Curtis，2002；Allix et al.，2010；Dicman and Lev，2012)，在其勘探开发中已经取得了众多成果(孟召平等，2006；Passey et al.，2010；Hamm and Struyk，2011；Seleznev et al.，2011；Walls et al.，2011；Heidari and Torres-Verdín，2011；Dicman and Lev，2012； Glorioso and Rattia，2012；庞正炼等，2012；Roche，2012；张国生等，2012；张春贺等，2013)，然而基础的非常规油气储层岩石物理实验研究却非常缺乏，在物性方面，仅有少量文献简单研究了渗透率(Cui et al.，2010；赵立翠等，2013；丁安徐等，2014)，对孔隙度少有研究.本次研究的页岩样品取自四川盆地南部的宜宾地区，主要来源是龙马溪组和牛蹄塘组，样品普遍含有大量黏土矿物，本实验室在对此批页岩岩样进行孔隙度测试时发现了不同与常规砂岩的现象，采用多种实验设备进行了分析，解释了页岩孔隙度测量中异常现象产生的原因，研究了几种测量方法的差异，分析了其准确性，对以后如何获得准确的非常规储层岩心孔隙度具有重要意义.实验室核磁共振仪发现的现象对于核磁测井也具有非常好的指导意义，能定量刻度核磁测井，为非常规油气勘探开发发挥作用.

本实验室在测量四川宜宾地区龙马溪组与牛蹄塘组页岩时发现，页岩孔隙度测量与常规砂岩测量不同，在常规砂岩中利用三种测量方法得到的孔隙度一致性较好(图 1a)，而在页岩气储层岩心测量中却存在明显差异(图 1b).在页岩中利用核磁共振法测量得到的核磁孔隙度最大，利用波义尔定律双室法测量得到的氦气孔隙度最小，利用饱和液体法测量得到的盐水孔隙度居中，且差异各不相同.

图 1

Fig. 1

图 1 砂岩、页岩岩心三种孔隙度对比图 Fig. 1 Three kinds porosity of s and stone and shale core contrast figure

本次孔隙度测量选用以下实验设备，核磁共振法用的是英国牛津公司的核磁共振测量仪MARAN DRX2，最小回波间隔0.2 ms；波义尔定律双室法用的是美国Core Lab的氦孔隙度仪UltraPore TM-300，重复误差<0.2%；饱和盐水法用的是梅特勒的电子天平XS205，精度可达0.0001 g.

本次孔隙度测量的样品主要为页岩气储层柱塞状岩心，测量方法的依据和原理见相应的石油行业标准，分别为核磁共振法(谢然红等，2006；谢然红等，2008；廖广志等，2007)，波义尔定律双室法和饱和液体法，具体测量方法如下：

将加工好的岩心样品，经洗油洗盐和烘干处理后，测量干样尺寸与重量，准备好不含气体已知密度的盐水，再将岩心抽真空，然后将盐水加压饱和到岩心中，去除岩心表面多余的浮水，将饱和岩心放入核磁共振仪中测量其饱和岩心的T₂谱，最后将谱面积转化为核磁孔隙度.

将加工好的岩心样品，经洗油洗盐和烘干处理后测量干样尺寸与重量，校准孔隙度仪，得出参比室体积和样品室体积，然后把岩心样品放入样品室，以预先确定好的压力把氦气充入参比室，待压力平衡后记录压力P1，然后打开阀门将气体放入样品室，系统平衡后记录压力P2，最后根据气体状态方程可以计算出放入样品室的样品颗粒体积，最后利用游标卡尺测量的外观总体积计算氦气孔隙度，如果样品不够规则，需参考饱和液体法称量水中重，利用浮力公式进行校正.

将加工好的岩心样品，经洗油洗盐和烘干处理后测量干样尺寸与重量，准备好不含气体已知密度的盐水，再将岩心抽真空，然后将盐水加压饱和到岩心中，用天平准确称量此岩心在上述盐水中的质量，利用浮力公式计算出岩心的颗粒密度，再结合岩心的外观总体积计算出盐水孔隙度.

利用上述三种方法测量的常规砂岩孔隙度相同，而页岩孔隙度差异明显，其中核磁孔隙度最大，盐水孔隙度次之，氦气孔隙度最小，为了研究这种差异产生的原因，分类做了以下分析研究并进行了相应的实验验证：

为了研究核磁孔隙度偏大的原因，取平行样进行了测量，在此次测量时对烘干的岩心也进行了测量，发现了页岩与常规砂岩的另一个不同之处，岩样干岩心具有一个明显的核磁信号(图 2)，而常规砂岩没有核磁信号.

图 2

Fig. 2

图 2 页岩与砂岩干样核磁信号衰减曲线图 Fig. 2 Shale and s and stone dry sample NMR signal attenuation curve

为了验证页岩核磁孔隙度异常是否由干样核磁信号引起，将干样核磁信号作为背景值在测量饱和岩样时扣除，经校正后的核磁孔隙度与盐水孔隙度对应较好(图 3)，因此可以确定页岩岩心核磁孔隙度较盐水孔隙度偏大的原因是页岩干样存在核磁信号.

图 3

Fig. 3

图 3 页岩岩心核磁孔隙度与水测孔隙度对比 Fig. 3 Porosity of shale core measured by NMR method compared with liquid saturation

页岩干样核磁信号的来源可能有以下几个方面：

(1)页岩气储层岩心比较致密，使用的烘干方法对页岩岩心不能彻底烘干，残余水分产生核磁信号，或者岩心含有死孔隙，死孔隙中的水产生核磁信号.为了验证此种可能性，将平行样碾成粉末后烘干测量核磁信号(图 4)，比较发现核磁信号强度没有变化，排除此可能.

图 4

Fig. 4

图 4 柱塞干岩样与粉末干岩样核磁信号衰减曲线图 Fig. 4 The NMR signal attenuation curve of dry plunger and powder sample

(2)由于页岩气储层岩心比较致密，使用的洗油方法很难将岩心中的油彻底洗掉，残余的油会产生核磁信号，或者岩心含有死孔隙，死孔隙中的油产生核磁信号.为了验证此种可能性，将平行样碾成粉末后洗油洗盐烘干测量核磁信号(图 5)，比较发现核磁信号强度没有变化，排除此可能.

图 5

Fig. 5

图 5 柱塞样洗油烘干与碾成粉末后洗油烘干的核磁信号衰减曲线图 Fig. 5 The NMR signal attenuation curve of plunger and powder after washing oil and drying

(3)页岩气储层岩心中含有其他可以产生核磁信号的物质.由于页岩中黏土矿物含量普遍较砂岩高(表 1)，首先考虑是否由于黏土矿物所致，通过多次悬浮分离，测量了分离前的页岩、分离黏土后的页岩与分离的黏土核磁信号(图 6)，比较发现分离前的页岩核磁信号强度与分离出的黏土信号强度相当，而分离黏土后的页岩核磁信号强度大幅衰减，可以确定页岩干样的核磁信号来源是页岩中的黏土矿物.

表 1 (Table 1)

表 1 页岩样品矿物组分X-射线衍射数据表 Table 1 The X-ray diffraction data of rock minerals in the shale samples 样号 黏土 石英 钾长石 斜长石 方解石 白云石 菱铁矿 黄铁矿 2 14.90 13.70 4.80 2.00 46.20 16.40 2.00 4 12.30 11.00 1.00 2.30 62.00 14.40 5 11.20 72.50 3.30 9.00 3.30 3.70 7 20.90 23.50 3.90 3.70 25.30 20.40 2.30 9 18.50 15.20 1.60 2.00 45.70 15.50 1.50 11 22.10 16.80 2.90 3.40 30.60 22.70 1.50 16 21.60 69.40 4.30 2.20 1.20 1.30 35 30.80 36.50 9.40 9.10 2.20 45 26.60 44.40 5.50 14.20 2.80 3.70 2.80 46 32.90 35.20 4.80 16.10 2.00 4.10 4.90 48 22.40 46.40 3.70 15.80 2.50 3.30 5.90

表 1 页岩样品矿物组分X-射线衍射数据表 Table 1 The X-ray diffraction data of rock minerals in the shale samples

图 6

Fig. 6

图 6 黏土分离前后核磁信号衰减曲线图 Fig. 6 The NMR signal attenuation curve before clay separated and after clay separated

为了验证页岩干样核磁信号的来源就是其所含的大量黏土矿物，做了相关验证实验，在分析黏土矿物的组分时认为：黏土矿物的核磁信号来源只可能是其伊蒙混层或蒙脱石(Al，Mg)₂[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O中没有完全失去的大量层间水.因此，做了膨润土(主要成分为蒙脱石)逐步脱水的核磁实验(图 7)，比较了核磁信号强度的变化，结果证明蒙脱石的层间水有较强的核磁信号.然后做了蒙脱石含量(表 2)与核磁信号强度交汇(图 8)发现：核磁信号强度与蒙脱石含量具有较好的相关性，从而验证了黏土矿物确为页岩干样核磁信号的来源.

图 7

Fig. 7

图 7 膨润土脱水过程中核磁信号衰减曲线图 Fig. 7 The NMR signal attenuation curve of bentonite dehydration process

表 2 (Table 2)

表 2 页岩样品黏土矿物X-射线衍射数据表 Table 2 The X-ray diffraction data of clay minerals in the shale samples 样号 干重 (g) 黏土总量 % 伊/蒙间层(I/S) 伊利石(I) 绿泥石(C) 间层比(%S) 蒙脱石含量(g) 相对 绝对 相对 绝对 相对 绝对 I/S 2 60.1561 14.90 54 8.07 47 4.00 19 2.83 15 0.7260 4 51.1692 12.30 57 5.26 50 2.65 15 1.40 15 0.5381 5 57.8124 11.20 50 4.06 31 3.24 11 0.90 15 0.4856 7 53.7833 20.90 53 11.08 35 7.32 12 2.51 15 0.8936 9 47.3095 18.50 51 9.44 20 3.70 29 5.37 20 0.8927 11 56.435 22.10 64 14.14 17 3.76 19 4.20 20 1.5964 16 60.9515 21.60 53 11.48 60 7.96 10 2.16 10 0.6978 35 65.9924 30.80 14 4.29 48 12.44 34 14.07 10 0.2846 45 57.8371 26.60 22 5.99 67 15.82 18 4.79 10 0.3385 46 59.1778 32.90 19 6.28 76 23.00 11 3.62 10 0.3699 48 65.4862 22.40 24 5.38 74 16.58 2 0.45 15 0.5281

表 2 页岩样品黏土矿物X-射线衍射数据表 Table 2 The X-ray diffraction data of clay minerals in the shale samples

图 8

Fig. 8

图 8 蒙脱石含量与核磁信号强度关系图 Fig. 8 Montmorillonite content and the NMR signal strength diagram

在测量页岩岩心氦气孔隙度时发现：页岩岩心测量与砂岩岩心不同，氦气进入页岩岩心后压力缓慢下降，达到“平衡”需要一个很长的过程(图 9).

图 9

Fig. 9

图 9 砂岩岩心与页岩岩心压力平衡过程图 Fig. 9 The pressure balance process diagram between s and stone and shale cores

对这批页岩样品做了比表面积及微孔分析实验，得出页岩岩心的比表面积和孔喉半径(表 2)，页岩岩样比表面积较大，平均10.7 m²/g(砂岩比表面积平均2 m²/g)(杨建等，2009)，吸附能力较强；页岩平均孔喉半径较小，平均2.8 nm(砂岩平均孔喉半径1 μm)(王瑞飞等，2009；高辉等，2011)，而氮气和氧气分子的直径为0.3 nm，如此小的孔喉半径使得微小的喉道很容易吸附空气中的氧气和氮气分子而堵塞，当喉道两侧的压力差不足以克服所吸附分子的阻碍时，氦气就停止进入喉道另一侧的微小孔隙，系统达到“平衡”，此时并非真正的理想平衡状态，实测的压力比理想平衡状态压力高，导致计算出的氦气孔隙度偏低.在进行 页岩气岩心氦气孔隙度测量时，氦气缓慢下降的现象也正说明了氦气在缓慢的进入岩心，直至最后基本稳定为止，因此认为氦气孔隙度偏低的原因是因为喉道吸附了空气中的氮气和氧气而被堵塞，导致氦气不能完全充填页岩的微小孔隙所致.

表 2 (Table 2)

表 2 页岩岩心比表面积及平均孔喉半径 Table 2 The specific surface area and average radius of the pore throat in the shale cores 样号 比表面积 m2/g 平均孔喉半径 nm 7 17.4948 2.72406 9 12.9519 3.14332 10 9.6617 3.20102 16 5.9743 2.80136 46 8.8889 2.04014 48 9.6617 2.82241

表 2 页岩岩心比表面积及平均孔喉半径 Table 2 The specific surface area and average radius of the pore throat in the shale cores

做了相关相渗实验(图 10)，从相渗曲线上可以看出束缚水饱和度>20%，油水相对渗透率相等时含水饱和度>50%，最大含水饱和度下相对渗透率<30%，束缚水饱和度夏相对渗透率0%，根据确定岩石润湿性的克雷格法则判断出，经过洗油洗盐后的岩样都有亲水性，测量盐水孔隙度时，页岩气岩心需经洗油洗盐烘干处理、抽真空、注入盐水加压保压，这种处理，会使亲水的岩心孔隙全部饱和，能够充分反映岩心孔隙空间，所测的孔隙度也最接近其真实值.

图 10

Fig. 10

图 10 洗油洗洗盐后的岩样相渗实验曲线 Fig. 10 The curve of phase permeability experiment after oil and salt washing

5.1  页岩柱塞状岩心核磁孔隙度偏高的原因是页岩干样具有核磁信号，若将干样核磁信号在计算核磁孔隙度时去除，得到校正的核磁孔隙度，就能与盐水孔隙度保持较好的相关性.

5.2  页岩干样核磁信号的来源是其含有的大量黏土矿物，主要是伊蒙混层中蒙脱石没有完成失去的大量层间水.

5.3  氦气孔隙度偏低的原因是由于页岩岩心微孔隙微喉道发育，微喉道易吸附空气中的氧气和氮气分子将喉道堵塞，导致测量气体(氦气)难以完全充填页岩的微小孔隙.

5.4  洗油洗盐后的岩样具有亲水性，用饱和盐水法测量页岩柱塞状岩心孔隙度时，盐水能充分填充页岩的孔隙空间，反应其孔隙的真实情况，所以盐水孔隙度和校正过的核磁孔隙度更接近于岩样的真实孔隙度.

致 谢 本文在研究过程中做了大量相关实验，得到了测井重点实验室罗燕颖、张永浩、李楠等多位同志的帮助，及长安大学王飞讲师的指导，特此感谢.