地球物理学进展  2015, Vol. 30 Issue (3): 1039-1048   PDF    
人工合成橄榄石单晶方法综述
赵永红 , 张琼    
北京大学地球物理系, 北京 100871
摘要:橄榄石是上地幔的主要造岩矿物,研究橄榄石在高温高压下的物理化学性质是了解地幔对流、板块运动等地球动力学过程的基础.一些研究橄榄石物理化学性质的实验需要用到橄榄石单晶,例如在实验室中进行的变形实验,无论是双轴压缩、三轴压缩、简单剪切,还是扭转变形实验等等.近年来,水对橄榄石蠕变性质的影响被广泛关注,橄榄石的含水测量也需要用到大尺寸的橄榄石单晶.除了实验室需要大晶体,合成晶体也是新材料领域的研究热点和发展前沿,目前国内外人工合成单晶的方法包括从固相、液相、气相以及从熔体中合成晶体.在人工合成橄榄石单晶方面,目前主要使用的方法包括提拉法、浮区法和烧结法.本文综述了从固相、液相、气相以及从熔体中合成晶体的方法,详细介绍了人工合成橄榄石单晶所采用的提拉法、浮区法和烧结法等三种方法的原理与合成过程,讨论了不同方法的优缺点,其中烧结法合成单晶需要的时间短,但是对温度以及实验的氧化还原环境要求较高;浮区法生长大的单晶耗时短、可以得到大尺寸的单晶,但对工艺技术要求高;提拉法可以通过籽晶的取向来制备不同晶体取向的单晶,过程容易控制,但是由于使用坩埚而容易污染,不适用于对于固态下有相变的晶体.通过以上研究,本文提出了以后生长大尺寸橄榄 石单晶的可能途径,希望对橄榄石单晶的制备方面工作提供参考.
关键词合成单晶     晶体生长     橄榄石     综述    
An overview of olivine single crystal growth methods
ZHAO Yong-hong , ZHANG Qiong    
Department of Geophysics, Peking University, Beijing 100871, China
Abstract: Olivine is the dominant mineral in the earth mantle. Understanding the chemical and physical properties of olivine under high temperature and high pressure is the foundation of studying the mantle dynamics processes such as mantle convection, plate tectonics et al. Biaxial, triaxial compression, simple shear and torsion experiment need olivine single crystals. In recent years, the effect of water on olivine creep property becomes a hot spot, and water solubility experiment needs large olivine single crystals too. Synthetic crystal is also a hot research topic in the field of new materials. The method of synthesizing single crystals includes synthesis of crystals from solid phase, liquid phase, gas phase and melt. The main methods to synthesize olivine single crystal include pulling method, floating zone method and sintering method. This paper reviewed all the methods of synthesizing single crystal, including getting single crystal from the solid phase, liquid phase and gas phase, as well as from melt material. We introduced the methods to synthesize the olivine single crystal in detail. The methods include Czochralski method, floating zone method and sintering method. We also summarized the advantage and disadvantage of each method. Sintering method to synthesize single crystal saves time, but the temperature and the gas environment are hard to control. Floating zone method needs less time and is possible to get large single crystals, but it's also hard to control. Pulling method can use seed crystal of different orientation to prepare different orientated single crystal. It's easy to control, but also easy to get polluted due to the use of crucible. This method does not apply to the crystal which will change phase under solid state. From the above, we put forward possible ways of larger olivine crystal growth. After all, we hope this work will provide the reference to people who want to make large olivine single crystal.
Key words: synthetic single crystal     crystal growth     Olivine     review    
0 引 言

橄榄石被公认为是上地幔的主要造岩矿物(Anderson,1989),约占到地幔总体积的75%,橄榄石在上地幔的高温高压条件下,力学强度相对最弱,更容易发生运动变形,而它的变形行为就决定了整个周围的变形情况.研究显示橄榄石也是火星幔的重要组成成分,研究橄榄石在高温高压下的物理化学性质不仅是地球的动力学研究工作的基础,对火星幔的研究也能提供资料.

在实验室中进行的变形实验,无论是双轴压缩、三轴压缩、简单剪切实验还是扭转变形实验都需要用到大尺寸的单晶.Demouchy S et al.2009利用高精度的Paterson气体介质变形装置对圣卡罗橄榄石单晶进行了高温双轴压缩蠕变实验,变形实验温度为900~1200 ℃,围压为300 MPa,得出以往的高温本构方程过高的估计了岩石圈地幔的强度,过渡到低温蠕变的温度比先前研究得到的温度要低的结论.金振明等(1993)采用中国河北大麻坪橄榄石单晶体做原始变形材料,在橄榄石的稳定场范围内进行三轴压缩实验,建立了橄榄石单晶的高温蠕变方程.Demouchy S et al.(20122013)利用高精度的Paterson气体介质变形装置对无水橄榄石单晶进行了三轴压缩蠕变实验,实验温度为800~1090 ℃,围压为300 MPa,进一步验证了前面三轴压缩实验的结论,认为岩石圈地幔顶部岩石的强度较低.Tielke J et al.2015对橄榄石单晶进行剪切试验来研究在岩石圈温度下橄榄石由幂律蠕变过渡到低温塑性对氢氧根离子的影响.由于实际上的地质体的变形历史通常是较大的,近年来开展了许多变形量达到百分之几百的扭转变形实验,Qi C et al.2013在温度1200 ℃,围压300 MPa条件下进行了扭转大变形实验,通过该实验研究压力影的形成机制,实验样品中使用了橄榄石单晶.

除了变形实验,岩石的水溶性实验也需要用到大尺寸的单晶.近年来橄榄石的含水测量以及地球内部水对地幔岩石蠕变性质的影响这些问题一直被广泛关注,Takei et al.1984Mackwell et al.1985Chopra et al.1984Karato et al.1986赵永红等(2006)Green et al.2010等认为橄榄石单晶和集合体的高温蠕变性质由于水的存在而产生明显的变化;赵永红(2001)指出含微量水对矿物性质的影响很大,即使地幔矿物含μg/g(ppm)量级的水,结构水对其所赋存矿物的几乎所有物理化学性质都有影响;赵永红等(2001)和赵永红等(2004)采用含铁质量百分比为8. 3%,11.6%,14.1%,14.4%和16. 1%的橄榄石单晶做了水溶性与含铁量相关性实验,得到当温度相同时,橄榄石单晶中的水含量随铁含量的增加而增加,百分之几的铁含量的增加可引起百分之几十水含量的增加.Witze(2013)在nature上发表文章讨论水对地幔移动的影响,他是基于Fei et al.2013的研究结果展开的讨论,Fei et al.2013使用FTIR(Fourier transform infrared)方法研究橄榄石单晶中硅的扩散对橄榄石蠕变性质的影响,并与水对橄榄石蠕变性的影响作比较,其中FTIR光谱分析仪用来测量橄榄石的含水性.如果采用多晶样本测试含水性,由于对晶体不好进行定向,得到的结果误差较大,采用单晶样品可以得到相对准确的结果,这就要求制备出尺寸较大的橄榄石单晶.

影响橄榄石流变性的一个很重要的因素是含铁量,地球介质中橄榄石的铁含量介于纯铁橄榄石和纯镁橄榄石之间,地球(~8wt%FeO)和火星(~18wt%FeO)的化学成分很不相同(赵永红,2005Rubie et al.,2004;Dreibis G,1985; Anderson,1989).Rincoult et al.1985研究了纯铁橄榄石单晶的流变性质,与Bai and Kohlstedt(19911992)研究圣卡罗橄榄石单晶((Mg0.9Fe0.1)2SiO4)的粘性性质对比发现纯铁橄榄石的粘性低几个量级,要研究不同铁含量对橄榄石流变性质的影响,制备不同含铁量的橄榄石单晶是首要工作.

上述实验研究都是以橄榄石单晶作为实验材料的,Tsai et al.1996也指出了研究下地壳上地幔橄榄石的蠕变和扩散的研究也大多数都是使用橄榄石单晶.合成大的橄榄石单晶会极大的促进地球地幔的研究,尤其在上地幔许多地球物理观测显示各向异性的物理性质(Pelkum et al.,2001).

生长大尺寸的单晶不仅对地球科学的研究有非常重要的意义,在工业界也有很重要的意义.人工晶体是材料的重要组成部分,是光、电、磁、声、热、力等各种能量形式转换的重要媒介,是新材料领域的研究热点和发展前沿.进入21 世纪,人工晶体作为高新科学技术和现代军事技术的关键材料越来越受到重视(沈德忠等,2012).从全球范围来看,手机、平板电视、蓝牙产品、电脑、数码相机等产品连续多年保持了稳定增长的趋势,这些电器所使用的压电石英晶体元器件数量逐渐增多,3G、4G和物联网等通讯业务的兴起也将带来对压电石英晶体元器件的巨大的市场需求.随着生活水平的提高,人们对宝石的需求也越来越高,钻石、红宝石、蓝宝石以及祖母绿(橄榄石)等宝石已经以装饰品、收藏品等形式走进千家万户,但是自然产出宝石级别的矿物是有限的,远远不能满足人们的需求,天然宝石价格也相当昂贵,用人工方法生长相对便宜的宝石可以解决市场对宝石的需求.以上对晶体的广大需要必将推动晶体制造工业的发展,研究人工合成和生长晶体的方法显得至关重要.

迄今为止,国内外基于晶体生长理论做了大量研究来人工合成晶体(Parker et al.,1970; 闵乃本,1982),生长晶体的方法包括从固相、液相、熔融相和气相中合成晶体.目前人工合成橄榄石单晶主要使用的方法,包括烧结法、浮区法和CZ(Czochralski)法.Shrankl and (1966)首次采用焰熔法人工合成了含铁量为10%的橄榄石单晶;Hosoya et al.1982采用浮区法合成了镁橄榄石单晶;石晓燕等(2013)采用了高温熔融法合成铁橄榄石单晶;Tsai et al.1996使用的浮区法和双通浮区法合成了橄榄石单晶; Kanazawaa et al.2007使用Czochralski方法在大体积坩埚中生长了尺寸为20×20×50 mm3的(x=0.0040±0.0004)和12×12×30 mm3(x=0.011±0.001)的化学式为(MnxMg1-x)2SiO4的掺锰橄榄石单晶;Sano et al.2006Warczok et al.2005Damien et al.2010等使用SiO2和Mg(OH)2粉末作为前驱体通过固相反应合成了镁橄榄石单晶.

本文综述了从固相、液相、气相以及从熔体中合成晶体的方法,重点介绍了人工合成橄榄石单晶所采用的提拉法、浮区法和烧结法等三种方法的原理与合成过程,比较了不同方法的优缺点.通过对这些合成橄榄石单晶方法的研究,希望能够为实验室进行的变形实验、橄榄石水溶性实验提供大尺寸的单晶,为研究橄榄石流变性用到的不同铁含量橄榄石单晶的制作提供参考.

1 人工合成单晶的研究方法

目前国内外人工合成单晶方法包括从固相、液相、熔体中生长晶体以及用助溶剂方法和用气相法生长晶体(罗谷风,1985张可从,1987姚连增,1995张克从,1997).

1.1 从固相中生长晶体

从固相中生长晶体的方法包括退火消除应变再结晶、退火(或烧结法)生长、应变退火法、多形性转变生长、退玻璃化再结晶、固态沉淀再结晶等5种方法.

退火消除应变再结晶 是将熔融金属通过铸造得到多晶体,将铸锭变成棒、板、片材等时会产生塑性变形,储存大量的应变能,采用退火工艺加速应变的消除,同时发生再结晶得到大尺寸的晶粒,多次退火可以得到足够大的晶粒.

烧结法 是加热压实的多晶棒料或某种材料的压缩粉体,利用不同晶粒的表面自由能和不同晶粒取向之间的自由能差作驱动力,使材料的某些晶粒消耗其周围的晶粒而长大.通常烧结法仅用于非金属中的晶粒生长,而对金属的烧结一般称之为退火.

应变退火法 主要用于金属晶体的生长,由于金属易发生塑性变形,形变后形成的应变自由能一般留在构成晶粒间界的位错阵列中,这就构成了应变退火时晶体生长的主要驱动力.在棒上切上一系列的切口让金属棒材从低温向高温移动,以保证只有一个晶粒能够沿着棒生长而形成大单晶.

多形性转变生长方法 是先长出高温多形体,然后将炉温降至室温,形成室温多形体单晶,有时借助猝火把高温相“冻结”起来将低温多形体转变为高温稳定多形体单晶.

退玻璃化再结晶方法 是利用玻璃在加热时发生局部的再结晶.

其中前3种是常用的生长方法,研究也比较多;退玻璃化法和固态沉淀法由于难控制成核,迄今尚未成功地用于单晶生长.固态生长单晶可以在不添加组分的情况下较低温进行生长,即在熔点以下的温度生长,而且晶体的形状是事先固定的,取向容易控制.

1.2 从液相中生长晶体

液相法是从液相中生长晶体,该方法是使溶液保持在亚稳过饱和区,通过籽晶生长获得单晶.为了实现晶体连续生长,溶液浓度必须维持在晶体生长区,即亚稳过饱和区.液相中生长晶体的方法包括降温法、恒温蒸发法、温差法和凝胶法等方法.

降温法 降温法是对于较大的正溶解度温度系数的溶体,将一定温度下配制的饱和溶液于封闭体系中,在保持溶剂总量不变的情况下,通过降低温度,使溶液成为亚稳过饱和溶液,以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上.

恒温蒸发法 恒温蒸发法是在一定温度和压力下,靠溶剂不断蒸发以维持溶液一定的过饱和度以析出晶体.此方法适宜于溶解度大但溶解温度系数很小的物质.这种方法由于温度恒定,得到的晶体应力小,但是蒸发量不易控制,只适宜于生长小晶体.

温差法 包括循环流动法和温差水热法.循环流动法通过温度梯度形成过饱和溶液进行晶体生长.而温差水热法在一定程度上再现了地下热液矿物结晶的过程,它是通过温度梯度,在一定压力下使常压下溶解度很小的物质溶解,形成过饱和溶液进行晶体生长.

凝胶法 此方法是以金属纯盐为原料,使其与有机溶剂混合发生水解An overview of synthesis of olivine single crystal methods聚合反应,生成透明凝胶,单晶在凝胶中生长.综上,溶液中法中溶液的处理,溶剂的选择,籽晶的选取以及杂质、溶液中氢离子浓度(pH值)、温度、过饱和度和介质运动等都对单晶的生长有很大的影响.溶液法生长晶体方法简单,使用较低的温度,得到的晶体应力小,块大均匀,而且可以观察晶体的生长过程,有利用晶体动力学研究.但是生长速度慢,对温度的波动范围控制要求高,组分多,影响因素复杂.

1.3 从熔体中生长晶体

熔体中生长晶体的方法包括提拉法、下降法、焰熔法、导模法、冷坩埚法、助溶剂法和浮区法等方法.

提拉法 提拉法或CZ法(Czochralski method),如图 1所示,是在一定温度场条件下熔化坩埚内的原料,然后将籽晶浸入熔体并进行籽晶回熔,在单晶生长要求的温度场下熔体通过籽晶生长,籽晶杆旋转并提升,形成一定尺寸的单晶.提拉法通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度以及生长的氧化还原环境等,可以获得优质大单晶,可以通过工艺措施降低晶体缺陷,提高晶体完整性,通过籽晶制备不同晶体取向的单晶,过程容易控制,但是由于使用坩埚而容易污染.这种方法不适用于对于固态下有相变的晶体,对于蒸气压高的晶体不容易控制成分.

图1 提拉法晶体生长示意图 Fig.1 Czochralski method for crystal growth

下降法 下降法是通过坩埚和熔体之间的相对移动,形成一定的温度场,在温度梯度形成的结晶前沿过驱动力的作用下维持晶体生长(图 2所示).首先熔化坩埚内的原料,然后将加热器上移,坩埚相对加热器下移,结晶形成一定尺寸的晶体.这种方法适用于熔点较低的材料,否则材料在熔化前会分解.下降法由于坩埚封闭,可生产挥发性物质的晶体,成分易控制,但容易形成应力和污染且不易于观察,这种方法可生长大尺寸单晶常用于培养籽晶,但是不宜用于负膨胀系数的材料.

图2 下降法晶体生长装置 Fig.2 Bridgman method for crystal growth

焰熔法 焰熔法又称“维尔纳叶法”(Verneuil method),是法国的维尔纳叶在1902年发明的,焰熔法是利用高温氢氧焰熔化高熔点粉体材料,经过结晶而形成晶体的方法.这种方法是目前合成宝石的主要方法之一,现今的合成红宝石、蓝宝石、彩色尖晶石、金红石、星光红蓝宝石及人造钛酸锶等宝石大多用此法制得.焰熔法可以在无坩埚的条件下生产高熔点、不易氧化的晶体,生产率高,尺寸大,设备简单成本低,但是由于温度分布不均匀,应力大,位错密度高.

导模法 导模法又称为边缘限定-薄膜供料(edge-defined film-fed crystal growth method,EFG)法(杨新波,2008),是提拉法的变种.导模法由于狭缝体积小,对流因素对晶体生长影响很小,溶质分配完全靠扩散,对于凝聚态液体,扩散很慢,因此可以实现无分凝情况下的晶体生长,晶体生长应力很小稳定性高.

冷坩埚法 对于熔点>1500~4000 ℃的高熔点非金属难熔化合物和对纯度要求高、无污染的晶体采用冷坩埚法(如高熔点氧化物、氟化物、氮化物等).冷坩埚法首先将原料压成块状放到水冷支架上,然后采用非感应加热(激光、焰熔、电弧、有时可以加入氧化物对应的金属,直接射频感应等)首先使不导电的氧化物局域熔化,然后采用射频感应加热(1~13 MHz,10~80 kW),随后下入籽晶,提拉长成单晶.

助溶剂法 助熔剂法又称熔剂法或熔盐法,它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法,可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长.助熔剂法可以分为自发成核法和籽晶法.其中自发成核法包括助熔剂缓冷法、蒸发法和反应法,籽晶法包括助熔剂提拉法、移动溶剂区熔法、坩埚倾斜和倒转法.助熔剂法在一定程度上模拟了自然界的岩浆分异结晶成矿过程.

助熔剂法生长晶体的历史已近百年,利用这种方法可以生长高熔点材料、低温下存在相变的材料、组分中存在高蒸气压的材料.现在用助熔剂生长的晶体类型包括,金属到硫族及卤族化合物,半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体,以及宝石晶体,如红宝石和祖母绿.

熔盐法制备的晶体适应性强,对任何材料都适应,但是晶体生长速度慢,不易观察,助熔剂常常有毒,晶体尺寸小,多组分助熔剂相互污染.

浮区法 即Floating Zone法(FZ法),生长的晶体和多晶棒之间的熔区靠表面张力和重力平衡来维系,图 3为浮区法示意图.目前人工合成镁橄榄石单晶主要是通过这种方法,Tsai et al.1996还对这种方法进行改进,提出了双通浮区法,后面将做详细介绍.

图 3 浮区法示意图 Fig. 3 Schematic of floating zone method
1.4 气相法生长晶体

气相法生长晶体是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相,然后在适当条件下使它成为饱和蒸气,经冷凝结晶而生长晶体.根据转化为气相过程的不同,又可以分为真空蒸发镀膜法、升华法和化学气相沉淀.这种方法晶体的生长速度慢,但是得到的晶体纯度高、完整性好,均匀性好,主要用来生长晶须和薄膜.

升华法 升华法通过升华将拟生长的晶体材料转化为气相,即在高温区将材料升华,然后输送到冷凝区使其成为饱和蒸气,经过冷凝成核长成晶体.

真空蒸发镀膜法 是把待镀膜的衬底置于高真空室内,通过加热使蒸发材料气化(或升华),而沉积在保持一定温下的衬底上,从而形成一层薄膜.

化学气相沉淀 是将金属的氢化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相,或用适当的气体做为载体,输送至使其冷凝的较低温度带内,通过化学反应,在一定的衬底上沉积,形成所需要的固体薄膜材料.

2 生长橄榄石单晶的常用方法及不同方法的比较

橄榄石是以镁为端元的硅酸盐,镁有两种晶格取向位置,分别为反对称和镜像对称位置,镁的位置可以被一些过渡金属代替,这些过渡金属包括二价阳离子锰、铁、钴、镍以及微量的三价阳离子铬,这些离子的存在对橄榄石弹性、导电性、光学等物理性质有很大的影响(Kanazawaa et al.,2007).镁橄榄石作为耐火材料,熔点很高,有很高的价值被广泛研究(Fred et al.,1937)(Goldschmidt,1938).准备组构大且均匀的包含每一种元素的镁橄榄石晶体,分离每个元素镁橄榄石的属性是研究地幔物理化学性质的最基础也是重要的工作.

目前在橄榄石单晶的制作方面目前主要通过熔融相和固相法生长晶体,下面对上述方法做详细介绍.

2.1 提拉法(或CZ法)

Finch et al.1971采用CZ方法在温度为1900°,拉晶速率为1.2 cm/h,籽晶转速为10~25 rpm的条件下合成了直径为8 mm长度为3 cm的镁橄榄石单晶.Takei et al.1974采用CZ方法合成了最大直径25 mm长6 cm的橄榄石单晶,从这个晶体得到了尺寸为15×15×20 mm3的光学均匀的橄榄石单晶标本.Ito et al.2003利用CZ方法以1.2 kg初始镁摩尔百分比为97.6 mol%完全熔融的圣卡罗橄榄石单晶作为原料,经过丙酮清洗后放入铱坩埚中在氮气环境下加热到~2000°,当橄榄石完全熔化后将温度降到橄榄石的液相线以上~1900°,然后以20 rpm的转速旋转镁橄榄石籽晶接触熔融后以5 mm/h的速度向上提拉,随着镁橄榄石籽晶的上提合成了250克拉大的橄榄石单晶.图 4a所示为沿a轴正在生长的橄榄石单晶,一个透明的镁橄榄石籽晶放在橄榄石晶体的顶部,图(b)为图 4a中合成晶体的剖面图,图 4c为对剖面中24个点做EPMA(Electro-Probe Micro Analyzer)分析,得到合成的橄榄石单晶的铁含量(mol%),11-24编号的橄榄石有一致的Fo97.1Fa2.9组分.

图 4(a)沿a轴正生长的橄榄石单晶,透明的部分是镁橄榄石籽晶;(b)沿着(a)所示橄榄石生长方向和单晶的中心切片的光学显微照片(正交偏光镜);(c)EPMA分析生长得到橄榄石单晶的镁含量(mol%) Fig. 4(a)As-grown olivine single crystal growing along the [1 0 0] direction. A transparent forsterite seed crystal is attached to the top of the olivine crystal(dark). The unit of the measure is cm;(b)Optical micrograph (crossed polars)of a thin section along the growth direction and across the center of the olivine single crystal shown in(a). The forsterite seed crystal is also shown at the top(white area);(c)Fo contents(mol%)of the olivine single crystal by EPMA analysis. The right half of the thin section shown in (b)was analyzed from the top to the bottom(No. 1-24)

Kanazawaa et al.2007采用CZ方法生长得到图 5中所示的掺锰的镁橄榄石单晶.他们采用直径为9 cm,高9 cm的铱坩埚,将纯度为99.99%,粒度为1~3 mm的MgO,SiO2粉末和Mn3O4粉末混合得到约1 kg的混合物,而不是直接采用Ito et al.2003用到的天然的橄榄石原料.表 1显示掺锰镁橄榄石单晶的合成条件.

表 1 掺锰的镁橄榄石单晶生长条件 Table 1 Growth condition for Single crystals of Mn-doped forsterite

图 5 掺锰的镁橄榄石单晶(MnxMg1-x)2SiO4,a向生长,(a)初始材料x=0.01(b)初始材料x=0.03籽晶为纯镁橄榄石单晶放在晶体的上方,单位cm Fig. 5 Single crystals of Mn-doped forsterite,(MnxMg1-x)2 SiO4,grown in the [1 0 0] direction:(a)sample x=0.01 in the starting material sample x=0.03 in the starting material. A seed crystal,pure forsterite,is located at the top of the crystal. The unit of the measure is cm
2.2 浮区法

Takei(1978)以及Hosoya et al.1982都采用FZ方法合成铁橄榄石单晶.Tsai et al.在1996年采用Floating Zone Method和Double-pass Floating Zone Method合成橄榄石单晶.

2.2.1 浮区法

Hosoya et al.1982使用图 6所示意的炉子(Nichiden Machinery Ltd.,Model SC-4)合成橄榄石单晶,炉子由长轴和短轴长分别为152mm和138mm的两个椭圆腔组成,晶体在炉中心位置生长(椭圆共焦位置),熔融区、料棒和生长的晶体被图中所示的石英管包围,炉中的气体是CO2,H2,Ar的混合气体组成的气流,氧逸度的控制参考Nistan(1974).在实验中,炉内的温度控制是关键的,在直径为7 mm的多铝红柱石管中采用两个R-型热电偶(Pt/Pt-13%的Rh)垂直于椭圆的共焦测量复合温度,要保证CO2/H2比在40 mm长度范围内在橄榄石的稳定域.图 6中所示的料棒由Takei et al.1974Takei(1978)人工合成的镁橄榄石和铁橄榄石极细粉末压实烧结得到,橄榄石晶体的生长条件见表 2.

表 2 橄榄石单晶生长条件,译自Hosoya et al.,1982 Table 2 Growth condition for single-crystal olivine,Hosoya et al.,1982

图 6 单晶生长仪器的双椭圆反射镜腔示意图(Hosoya et al.,1982 ) Fig. 6 Illustration of growth apparatus having a cavity with dual ellipsoidal reflectors,Hosoya et al.,1982

图 7显示合成的橄榄石晶体,直径7 mm,长7 cm,晶体的颜色由其中的含铁量x决定,当x为0.01时晶体近于无色,当x为0.1时晶体颜色为淡黄绿色,x=0.1~0.2,橄榄石晶体为黄绿色,x=0.3~0.5,橄榄石晶体为深褐色,纯铁橄榄石晶体为黑色.橄榄石滚球的铁含量x < 0.3时,在可见光波长区段是透明的;当橄榄石富铁时只有当他们小于几百微米的时候在可见光波长地区是透明的;富镁橄榄石有玻璃光泽,表面光滑;当x=0.7和0.9时,在晶体表面可以观察到小部分的凹凸点,这些凹凸点是由于晶体生长过程中蚀刻形成的,这在氧化物晶体生长过程中是常见的现象.晶体尺寸由灯的功率、料棒尺寸以及温度等因素决定.晶体以相对慢的速率50~100 ℃/h降到室温,在(010)面上经常产生裂纹,在光学显微照片中会看到很多杂质和气泡等缺陷.

图 7 铁镁浓度比为x≈0.15的料棒合成的橄榄石晶体,图中箭头指示生长方向[100]. Hosoya et al.,1982 Fig. 7 As-grown crystal grown from a rod of Fe/Mg concentration x~0.15. Arrow indicates the [100] growth direction. Hosoya et al.,1982

Tsai et al.1996根据图 8所示的铁橄榄石的稳定条件,使用NEC SCN35HS/50XS单椭圆聚焦炉生长得到图 9所示的橄榄石单晶,原理与Hosoya et al.1982类似,此处不再详述.

图 8 不同铁含量橄榄石在高温环境的的热力学稳定范围 FSM=铁橄榄石、二氧化硅和磁铁矿; FSI=共存的铁橄榄石、二氧化硅和铁,Tsai et al.1996) Fig. 8 Thermodynamic stability range of fayalite at high temperatures based on data reported by Nitsan(1974) FSM=coexistence of fayalite,silica and magnetite; FSI=coexistence of fayalite,silica and iron.From Tsai et al.1996

图 9 FZ方法合成的一些铁橄榄石单晶照片 (a)生长沿着(100);(b)生长沿着(010),视角从(100); (c)生长沿着(010),视角从(001);(d)生长沿着(001),Tse-Lun Tsai(1996) Fig. 9 Photographs of some single crystals of fayalite grown by FZ method(a)grown along(100);(b)viewed from(100),grown along(010);(c)viewed from(001),grown along(010); (d)grown along(001).
2.2.2 双通浮区法

Tsai et al.1996采用改进的浮区法,即双通浮区法合成橄榄石单晶.不同铁含量橄榄石单晶的温度和氧逸度稳定条件见图 10表 3显示橄榄石单晶生长条件.双通浮区法流程图见图 11a:首先在聚焦炉中,通过控制温度等条件将烧结的多晶料棒熔化后凝固在一个短的多晶棒上,拉晶速度约为10 mm每小时,得到预熔的料棒,见图 11a左图.然后将预熔的料棒倒转悬挂,图 11a右图的第一步,用这样的方式使得第一次通过时最后的凝固面(铁浓度高)在第二次通过的时候首先开始融化结晶,在预熔料棒下方放置定向后的铁橄榄石单晶籽晶,熔融部分与籽晶接触会沿着籽晶的轴向生长为大的单晶,见图 11b.到单晶生长结束时,成长的晶体慢慢冷却下来,

图 10 不同铁含量橄榄石在高温环境的热力学稳定范围 Fig. 10 Thermodynamic stability of olivines,(FexMg1-x)2SiO4,based on data reported by Nitsan,1974

图 11(a)双通浮区法示意图;(b)双通浮区法生长得到的不同铁含量橄榄石单晶,(a)x=0.1,(100),(b)x=0.5,(100),(c)x=0.9.(001) Fig. 11(a)Schematic representation of the double pass floating zone method;(b)Examples of inclusions observed in olivine crystals:(a)iron oxide(white spots) in an x=0.5 olivine and (b)silica-rich phase in x=0.9 olivine

表 3 橄榄石单晶生长条件,来自Tsai et al.1996 Table 3 Growth conditions for olivine single crystals,From Tsai et al.1996

铁含量很高的橄榄石中稳定域相对窄,这些晶体生长结束的时候经常以相对较快的冷却速度冷却,约200~300 ℃/h,低的冷却速率会导致晶体表面氧化,光泽暗淡,生长富镁橄榄石需要较慢的冷却速率,约100 ℃/h可以减少晶体的开裂.

铁含量越高,晶体长得越大,x=0.9的橄榄石晶体的可以长到直径8 mm大,无裂纹的x=1的橄榄石晶体可以长到6 mm,尝试产生更大的晶体,会产生裂纹,一般晶体长度在20~60 mm之间.许多橄榄石晶体沿着<100>方向生长,有一对小的{010}面,有时候可以观察到另外两对面.对于晶体沿着<001>方向生长,在x≤0.5的橄榄石晶体可以发现一对小的{010}面;x≈0.7和0.9沿着<001>方向生长,晶体形状与沿着<001>方向生长的铁橄榄石类似,这些晶体有两对平的面,与{100}面对称,与{010}面偏离几度,但是,这些面与铁橄榄石相比不一样突出.

2.3 烧结生长-固相生长晶体

Sano et al.2006Warczok et al.2005以及 Damien et al.2010使用SiO2和Mg(OH)2粉末作为前驱体通过固相反应合成了镁橄榄石单晶,并研究不同烧结温度及不同配比对合成镁橄榄石材料性能的影响.孙成礼等(2008)以Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O和纯度99.9%的SiO2为原料,将称量好的原料经过球磨烘干后放在氧化铝坩埚中,在温度1240°条件下空气气氛中预烧,保温3 h使粉末充分反映反应合成Mg2SiO4,将合成后的粉末再次经过球磨、烘干后压制成中23.7 mm,厚度为1.5 mm的圆片,在1280~1340 ℃空气气氛中烧结得到镁橄榄石,并测量不同温度下的镁橄榄石导电性能.要得到不同铁含量的橄榄石单晶,可以通过计算要合成一定铁含量的橄榄石需要的Mg(OH)2,SiO2,Fe2O3粉末的量,依据Nistan(1974)中的不同铁含量橄榄石的稳定域控制煅烧温度和气体环境来合成特定铁含量的橄榄石粉末,用充分反映的粉末包裹住经过抛光处理的橄榄石单晶,控制烧结的温度和氧逸度等条件将在籽晶周围生长得到相应的橄榄石单晶.陈勇等(2013)陈勇等(2012)以分析纯氧化镁、高纯熔融石英以及电熔镁砂颗粒为原料,研究了固相法合成镁橄榄石的反应动力学,以及合成温度和保温时间对镁橄榄石生成速率的影响,分析了MgO与SiO2的反应机理,并根据实验结果,建立了1100~1300 ℃下MgO与SiO2反应的动力学方程,并求出了表观反应活化能.

2.4 各种方法的比较

生长橄榄石方法之间的对比,下降法适用于熔点较低的材料,成分容易控制,但是这种方法用了坩埚,晶体会受坩埚污染;FZ方法生长速度很快,大约10小时可以长10 mm,但是制作工艺复杂,对技术要求高;用烧结的方法生长的橄榄石对温度和氧逸度的要求高,但是工艺简单,容易操作,速度也很快,从试件制备到合成大的单晶约几天时间,这种方法没有使用坩埚,得到晶体没有被坩埚污染,可以用来制备测试橄榄石水溶性实验的单晶.关于合成不同铁含量的橄榄石单晶方面,也可以通过铁镁交互扩散的方法得到(Sumit,1997; Majumder et al.,2005),但是由于扩散速率影响,要得到一定铁含量的橄榄石单晶耗时长,要得到大的晶体也需要较长的时间,而且生长的结果还有待进一步考察.

3 结 论

3.1    本文综述了合成晶体采用的从固相、液相、气相以及从熔体中合成晶体的方法,并重点介绍了目前人工合成橄榄石单晶所采用的提拉法、浮区法和烧结法等三种方法,通过对三种方法的原理和实验过程的比较得到不同方法的优缺点,其中烧结法合成单晶需要的时间短,但是对温度以及实验的氧化还原环境要求较高,实验过程中必须严格控制晶体生长炉内晶体不同生长阶段的温度、压力以及氧逸度等条件;浮区法生长大的单晶耗时短、可以得到大尺寸的单晶,但对工艺技术要求高,尤其是双通浮区法要进行两次熔融与结晶;提拉法可以通过籽晶的取向来制备不同晶体取向的单晶,过程容易控制,但是会受到坩埚的污染,而且不适用于对于固态下有相变的晶体.人工合成晶体的成败以及晶体质量的高低首先取决于环境热力学和晶体生长动力学,实验的温度和压力直接控制了晶体能否在稳定域下生长,实验后期退火时间的长短决定了合成的晶体的光泽度以及产生裂纹的情况等,其次人工合成晶体的成败对工艺、生长设备的要求也很高,从晶体的生长结果来看,比如籽晶的选取特别重要,籽晶面的选取也很重要.本文通过这些方法的研究希望能够为实验室进行的变形实验、橄榄石水溶性实验提供大尺寸的单晶,为研究橄榄石流变性用到的不同铁含量橄榄石单晶的制作提供参考.

3.2    在晶体生长领域,近年来也采用了数值模拟的手段,数值模拟是一种在计算机平台上重现晶体生长过程的方法,能够节约晶体生长成本,提高晶体生长效率,因而在国内外广泛应用于模拟和计算.Miyazaki et al.2000Tsai et al.1993Banos(2008)等应用计算机数值模拟技术,研究了晶体生长过程中的热应力和位错密度变化,得到的模拟结果和实际测量基本一致;丁国强等(2009)涂凡等(2011)利用数值模拟和实验相结合的方法,研究了4英寸VGF(Vertical Gradient Freezing)GaAs单晶的生长.计算机模拟技术可以方便的随意改变晶体生长的热场结构和工艺参数来研究不同晶体的生长过程,用来生长单晶的软件包括FEMAG、CGSim、CrysMas、CFD等,晶体生长过程计算机模拟具有耗时短见效快,对实际操作有指导作用,但是由于实际操作不能达到计算机模拟的理想环境,得到的结果与实际结果还是存在一定差距,但是通过计算机模拟与实验并行的方法已经大力推动了人工合成大尺寸晶体工作的进展.晶体生长技术的快速发展将有助于我们更加深入的了解橄榄石等地球内部岩石在不同温压下的性状,优质大单晶将有利于我们展开对于结构与岩矿物物理化学特性的研究,对于我们研究地球内部动力学过程将有非常重要的意义.

致 谢 感谢审稿专家提出的宝贵修改意见和编辑部的大力支持!

参考文献
[1] Anderson D L.1989.Theory of the Earth[M]. Blackwell Scientific Publications, Boston, MA. ISBN 0865423350.
[2] Bai Q,Mackwell S J,Kohlstedt D L.1991.High-temperature creep of olivine single crystals: Mechanical results for buffered samples[J]. Journal of Geophysical Research.96:2441-2463.
[3] Bai Q,Kohlstedt D L.1992.High-temperature creep of olivine single crystals 3: Mechanical results for buffered samples and creep mechanisms[J]. J Philosophical Magazine.66:1149-1181.
[4] Banos N, Friedrich J, Muller G. 2008. Simulation of dislocation density: Global modeling of bulk crystal growth by a quasi-steady approach of the Alexander-Hassen concept[J]. Journal of Crystal Growth. 310(2): 501-507.
[5] Chen Y, Yuan L, Liu T, et al. 2013.Study on the Reaction Kinetics of Forsterite Synthesis[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science) (in Chinese). 34(1):111-122.
[6] Chen Y, Yu J K, Gao J. 2012. The influence of sintering temperature on the synthesis of magnesium olivine performance[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society (in Chinese), 31(3): 622-625.
[7] Chopra P N and Paterson M S. 1984. The role of water in the deformation of dunite[J]. J. Geophys. Res. 89: 7861-7876.
[8] Damien D, Denis T, Nadir R. 2010. Fayalite (Fe2SiO4) dissolution kinetics determined by X-ray absorption spectroscopy[J]. Chemical Geology, 275:161-275.
[9] Demouchy S, Schneider S E, Mackwell S J, et al.2009.Experimental deformation of olivine single crystals at lithospheric temperatures, Geophysical Research Letters. 36, L04304, doi:10.1029/2008GL036611.
[10] Demouchy S, Tommasi A, Cordier P.2012.Deformation of olivine single crystals under lithospheric conditions[J]. American Geophysical Union, Fall Meeting, abstract.
[11] Demouchy S,Tommasi A,Ballaran T B,et al.2013.Low strength of Earth’s uppermost mantle inferred from tri-axial deformation experiments on dry olivine crystals[J].Physics of the Earth and Planetary Interiors.220:37-49.
[12] Ding G Q, Su X P, Tu H L. 2009. Numerical Simulation and Experimental Study on 4’’ VGF GaAs Crystal Growth[J]. Chinese Journal of Rare Metals(in Chinese), 33(2):211-216.
[13] Fei H Z, Wiedenbeck M, Yamazaki D, et al. 2013.Small effect of water on upper-mantle rheology based on silicon self-diffusion coefficients[J]. Nature, 498:212-216.
[14] Finch C B, Clark G W. 1971.Czochralski growth of single-crystal Mg2SiO4 (forsterite) [J]. Journal of Crystal Growth, 8 (3) : 307-308.
[15] Fred A H, Raymond E B.1938.Olivine and forsterite refractories in American[J]. Industrial And Engineering Chemistry. 30(1):27-32.
[16] Goldschmidt V M.1937. Olivine and forsterite refractories in Europe[J]. Industrial And Engineering Chemistry, 30(1):32-34.
[17] Green D H, Hibberson W O, Istvan K, et al.2010.Water and its influence on the lithosphere-asthenosphere boundary[J]. Nature, 467(23): 448-504.
[18] Hosoya S, Takei H. 1982.Floating zone Growth of Single Crystal Olivine[J]. Journal of crystal growth, 57:343-348.
[19] Ito K, Sato H, Takei H, et al. 2003. Synthesis of large high-quality forsterite single crystals to 200 mm length and its significance[J]. Geochem. Geophys. Geosyst,4: 1011.
[20] Ito K, Sato H, Kanazawa H, et al. 2003.First synthesis of olivine single crystal as large as 250 carats[J]. Journal of Crystal Growth, 253:557-561.
[21] Jin Z M,Bai Q,Kohlstedt D L, et al.1993.High-temperature creep of olivine single crystals[J]. Progress in Geophysics(in Chinese).8(4):38-41.
[22] Kanazawaa H, Itob K, Satoc H, et al. 2007. Synthesis and absorption spectra of large homogeneous single crystals of forsterite doped with manganese[J]. Journal of Crystal Growth, 304:492-496.
[23] Karato S I, Paterson M S, Fitz Gerald JD. 1986. Rheology of synthetic olivine aggregates; Influence of g rain size and water[J].J. Geophys. Res. , 91: 8151-8176.
[24] Luo G F. 1985. Crystallography introduction[M]. Geological Publishing House (in Chinese).
[25] Mackwell S J, Kohlstedt D L, Paterson M S. 1985. The role of water in the deformation of olivine single crystals[J]. J. Geophys. Res,90(B13): 11319-11333.
[26] Majumder H S, Anderson I M, Kohlstedt D L. 2005. Influence of protons on Fe-Mg interdiffusion in olivine[J]. Journal of Geophysical Research, 110:1-12.
[27] Min N B. 1982. The physical fundamentals of crystal growth [M]. Shanghai Scientific Technology Press (in Chinese), Shanghai.
[28] Miyazaki N, Kuroda Y, Sakaguchi M. 2000. Dislocatin density analyses of GaAs bulk single crystal during growth process (effects of crystal anisortropy)[J]. J. Crystal Growth, 218: 221.
[29] Nistan U.1974.Stability Field of Olivine With Respect to Oxidation and Reduction[J]. Journal Of Geophysical Research, 97(5):706-711.
[30] Parker R L.1970.Crystal Growth Mechanism: Energetics, Kinetics and Transport [M]. National Bureau of Standards, Washington, D.C. Published in Solid State Physics, Vol. 25.
[31] Pelkum V S, Masters G, Shearer P M. 2001.Upper-mantle anisotropy from long-period P polarization[J]. J. Geophys. Res. 106:21917-21934.
[32] Qi C, Zhao Y H, Kohlstedt D L.2013.An experimental study of pressure shadows in partially molten rocks[J].Earth and Planetray Science Letters.382:77-84.
[33] Rincoult D L, Kohlstedt D L.and Kohlstedt.1985.Creep of Fe2SiO4 and Co2SiO4 single crystals in controlled thermodynamic environments. Philosophical Magazine A,51(1):79-93.
[34] Rubie D C, Gessmann C K, Frost D J.2004.Partitioning of oxygen during core formation on the Earth and Mars.Nature,429(6987):58-61.
[35] Sano S, Saito N, Matsuda S, et al. 2006. Synthesis of high density and transparent forsterite ceramics using nano-sized precursors and their dielectric properties[J]. J Am Ceram Soc,89: 568-574.
[36] Shen D Z, Zhang S F, Chen J R, et al. 2012. Progress and Developing Trend of Synthetic Crystals[J]. Journal of Synthetic Crystals (in Chinese). 41 (supplement): 1-5.
[37] Shi X Y, Liao Z L, Zhang H W, et al. 2013.Research of oxidation kinetics of fayalite[J]. China Nonferrous Metallurgy (in Chinese), 42(4):74-78.
[38] Sumit C. 1997.Rates and mechanisms of Fe-Mg inter-diffusion in olivine at 980-1300.C[J]. Journal of Geophysical Research, 102(B6):12317-12331.
[39] Sun CL, Zhang SR, Zhou XH, et al. 2008.Research on Preparation and Characterization of Forsterite (Mg2Si04) by Solid State Reaction[J]. Materials Review (in Chinese), 22(Z3):30-32.
[40] Takei H.1978. Growth of fayalite (Fe2SiO4) single crystals by the floating-zone method[J]. Journal of Crystal Growth.43(4):463-468.
[41] Takei H, Hosoya S, Ozima M, in: I. Sunagawa (Ed.).1984.Materials Science of the Earth’s Interior[J]. Terra Scientific Publishing Co, Tokyo,107-130.
[42] Takei H, Kobayashi T. 1974.Growth and properties of Mg2SiO4 single crystals[J]. Journal of Crystal Growth, 23(2):121-124.
[43] Tielke J, Zimmerman M, Kohlstedt D L.2015.The influence on hydrogen on the transition from power-law creep to low-temperature plasticity of olivine at lithospheric temperatures[J].EGU.17:275.
[44] Tsai C T, Gulluoglu A N, Hartley C S. A crystallographic methodology for modeling dislocation dynamics in GaAs crystals grown from melt[J]. J.Appl.Phys,1993,73: 1650.
[45] Tsai T L, Higuchi M, Dieckmann R.1996.Growth of (FexMg1-x) 2SiO4 single crystals by the double pass floating zone method[J]. Journal of Crystal Growth,169:764-772.
[46] Tsai T L, Markgraf S A, Dieckmann R. 1996. Floating-zone growth and characterization of Fe2SiO4 single crystals[J]. Journal of Crystal Growth, 169:759-763.
[47] Tu F, Su XP, Zhang FY. 2011.Solid-Liquid Interface and Thermal Stress in Growth of 4-Inch VGF GaAs Single Crystal by Numerical Simulation [J]. Chinese Journal Of Rare Metals (in Chinese),35(3):388-393.
[48] Wang D J, Mainak M, Xu YS, et al. 2006. The effect of water on the electrical conductivity[J]. Nature, 443(26):977-980.
[49] Warczok A, Riveros G, Utigard T. 2005. Electrolysis of Liquid Fayalite Slags[J]. Canadian Metallurgical Quarterly ,44(4):563-570.
[50] Witze A. 2013. Water's role in mantle movement thrown into doubt[J]. Nature. doi:10.1038/nature.2013.13167.
[51] Yang X B, Li H J, Xu J. 2008.Research progress of edge-defined film-fed crystal growth method[J]. Journal of the Chinese ceramic society (in Chinese). 36 (S1):222-227.
[52] Yao L Z. 1995. Foundation of Crystal Growth[M]. University of science and technology of China press (in Chinese).
[53] Zhang K C. 1997. Modern crystallography [M]. Science Press (in Chinese),BeiJing.
[54] Zhang K C. 1997. Science and technology of crystal growth[M].Science Press (in Chinese),BeiJing.
[55] Zhao Y H, Ginsberg S, Kohlstedt D L. 2001. Experimental investigation on water solubility in olivine single crystals with different Fe content[J]. Acta Petrologica Sinica (in Chinese), 17(1) : 123-128.
[56] Zhao Y H, Ginsberg S, Kohlstedt D L. 2004. Solubility of hydrogen in olivine: dependence on temperature and iron content[J]. Contrib Mineral Petrol,147(2): 155-161.
[57] Zhao Y H, Shi Xu, Zimmerman M, et al. 2006.Effect of water on the rheology of iron rich olivine[J]. Acta Petrologica Sinica (in Chinese), 22(9):2381-2386.
[58] Zhao Y H,Zimmerman M, Kohlstedt D L.2005.High temperature deformation experiment on iron rich olivine[J].Acta Petrologica Sinica(in Chinese),21(3):999-1004
[60] 陈勇,袁磊,刘涛,等.2013.镁橄榄石合成反应动力学[J].东北大学学报,34(1):111-122.
[61] 陈勇,于景坤,高杰. 2012.烧结温度对合成镁橄榄石性能的影响[J].硅酸盐通报,31(3): 622-625.
[62] 丁国强,苏小平,屠海令,等. 2009. 4英寸VGF GaAs单晶生长的数值模拟与实验研究[J].中国稀有金属,33(2):211-216.
[63] 金振民,白泉,Kohlstedt D L,等.1993.橄榄石单晶体高温蠕变[J].地球物理学进展.8(4):38-41.
[64] 罗谷风. 1985. 结晶学导论[M].地质出版社.
[65] 闵乃本. 1982. 晶体生长的物理基础[M].上海科学技术出版社,上海.
[66] 沈德忠,张书峰,陈建荣,等. 2012.人工晶体的进展与发展动向[J].人工晶体学报(in Chinese),41(增刊):1-5.
[67] 石晓燕,廖曾丽,张怀伟,等.2013.铁橄榄石的氧化动力学研究[J].中国有色冶金,42(4):74-78.
[68] 孙成礼,张树人,周晓华,等. 2008.Mg2SiO4固相合成及其性能研究[J].材料导报,22专辑Ⅻ:30-32.
[69] 涂凡,苏小平,张峰燚. 2011.VGF法生长4 英寸GaAs单晶固液界面形状和热应力的数值模拟研究[J].中国稀有金属,35(3):388-393.
[70] 杨新波,李红军,徐军,等. 2008.导模法生长晶体研究进展[J].硅酸盐学报, 36(S1):222-227.
[71] 姚连增. 1995. 晶体生长基础[M].中国科学技术大学出版社.
[72] 张克从. 1987. 近代晶体学基础[M].科学出版社,北京.
[73] 张克从.1997. 晶体生长科学与技术[M].科学出版社,北京.
[74] 赵永红, Ginsberg S, Kohlstedt D L. 2001.橄榄石水溶性与含铁量相关性的实验研究[J].岩石学报, 17(1):123-128.
[75] 赵永红, Zimmerman M, Kohlstedt D L.2005.富铁橄榄石的高温变形实验研究[J].岩石学报,21(3):999-1004.
[76] 赵永红,施旭,Zimmerman M,等. 2006.含水对富铁橄榄石流变性的影响[J].岩石学报, 22(9):2381-2386.