0 引言

交联聚乙烯(cross-linked polyethylene，XLPE)虽具有良好的电气性能和机械性能^[1—3]，但在生产过程中需要进行交联和脱气处理^[4]，生产工艺复杂、生产能耗大、效率低。且XLPE为热固性聚合物，在退役后无法回收利用，目前焚烧和掩埋XLPE的处理方式对环境造成了很大污染^[5—6]。

聚丙烯(polypropylene，PP)作为一种常见的热塑性材料，相比XLPE拥有更高的击穿场强和体积电阻率^[7—8]。PP的熔点超过150 ℃，比XLPE高约40 ℃，优良的耐高温性使其在高温下无须进行交联，因此在电缆退役后可以回收利用，符合环境保护理念^[9—11]。PP电缆的生产过程可以通过1条连续的生产线完成三层共挤、内护套、铠装、外护套等生产过程，大大缩短了电缆的供货周期，减少了生产过程中的能量损耗^[12]。然而PP的弹性模量高、韧性差，低温下容易发生脆断^[13—14]，难以对其进行加工、生产及敷设，不能直接应用于电缆绝缘中，须对其进行改性。

目前对PP的增韧方法有共混改性和共聚改性^[15—20]。乙烯-辛烯共聚弹性体(polyolefin elastomer，POE)和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene ethylene butylene styrene，SEBS)是对PP进行共混改性的常用弹性体，与PP共混后均能显著提高复合体系的韧性。共聚改性是将丙烯单体与其他烯烃在催化剂作用下嵌段，从而得到共聚PP。乙烯(polyethylene，PE)分子链柔顺性比丙烯高，可以与丙烯嵌段对PP进行共聚改性。目前已有的研究都只研究共聚改性PP的性能或只研究共混改性PP的性能。由于这些研究所用的PP原料在等规度、密度等方面均存在差异，因此难以通过对比研究结果来准确得到共聚改性和共混改性的差异。

文中制备了使用相同PP基料的共聚改性PP和共混改性PP，且共聚改性通过石化装置进行，相较于目前常见的实验室制备方法，所得材料具有更好的均一性和稳定性。以等规聚丙烯(isotatic polypropylene，iPP)、共聚改性PP和共混改性PP为研究对象，对试样进行红外光谱分析、扫描电子显微镜观察、差示扫描量热分析、机械性能测试、介电常数和介质损耗测试、交流击穿场强测试，研究了电缆绝缘料PP在共聚改性和共混改性后的性能变化，并对比了PP在2种改性方法下的性能差异。

1 试样制备及测试方法 1.1 试样制备

文中采用典型的PP基料和不同改性的PP试样，其中基料iPP的等规度为96%，熔体流动速率为0.32 g/min，密度为0.905 g/cm³，抗拉强度为38.1 MPa。

共聚改性PP的制备采用Innovene气相聚合工艺技术，将iPP与PE共聚后得到共聚改性PP。其中，在第一反应釜中形成iPP，在第二反应釜中将PE与iPP进行聚合。

共混改性PP的制备方式为：将原材料放入80 ℃的烘箱中干燥24 h去除水分。将助剂和共混比例为9 ∶1的树脂颗粒依次放入高速混合机搅拌30 min以使共混物分散均匀。从机筒的温度为170 ℃，单螺杆挤出机的温度为175 ℃，动态混合器的温度为180 ℃，熔体泵和机头的温度均为180 ℃。

文中使用的试样及代号有：燕山石化公司生产的iPP、iPP与PE嵌段共聚得到的共聚改性PP(PP1)、iPP添加10%质量分数的POE共混得到的共混改性PP(PPa)、iPP添加10%质量分数的SEBS共混得到的共混改性PP(PPb)。

1.2 测试方法 1.2.1 微观结构分析

(1) 分子结构分析。使用澳大利亚Lambda Scientific公司生产的FTIR-7600傅里叶红外光谱仪分析PP的分子结构。先采集空气作为背景，再采集约300 μm厚的薄膜试样，记录试样的红外光谱图并进行对照分析。测试范围为3 500~500 cm^-1。观察构成试样的主要化学键和相应官能团相对含量的变化。

(2) 晶体形态观察。使用Olympus公司生产的bx51-P偏光显微镜观察晶体形态。将试样以10 ℃/min升温至220 ℃，保温5 min后以2 ℃/min降温至80 ℃。在降温过程中以1张/s的拍照速度对试样进行记录。

(3) 韧性分析。采用日本KEYENCE VE-9800扫描电子显微镜观察PP增韧情况。测试前先将试样放进装有液氮的容器中，冷却30 s后取出迅速脆断，置于60 ℃的水浴箱中超声处理15 min，取出晾干后对断面进行喷金处理，使用扫描电子显微镜观察试样断面形貌。

1.2.2 热分析

使用美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪分析PP的熔融和结晶过程。实验在流量为50 ml/min的氮气环境中进行，试样称量约5 mg，以20 ℃/min的速率升温至180 ℃，保温5 min后降温至40 ℃，再升温至180 ℃。为消除热历史影响，熔融过程取第二次升温熔融曲线。

1.2.3 机械性能测试

文中使用的拉伸试验设备为美特斯CMT-4503型电子万能拉伸试验机。测试方法参照GB/T 1040—92，拉伸速率为25 mm/min，5个样条为1组，每种试样至少保证有5次有效的断裂，测试环境温度为室温25 ℃。

1.2.4 电气性能测试

(1) 介质损耗测试。采用Concept 80型宽带介电谱仪测试PP的介质损耗。试验电场为2 kV/mm，试验频率为50 Hz，温度范围为20~90 ℃，温度间隔为10 ℃。

(2) 交流击穿场强测试。采用HJC-100 kV型计算机控制电压击穿试验仪进行交流击穿试验。升压速率为2 kV/s，试样厚度约为0.5 mm，试验温度为20 ℃、40 ℃、60 ℃、90 ℃和110 ℃，每组试样进行10次击穿试验。

2 测试结果与分析 2.1 微观结构分析结果 2.1.1 分子结构

试样的红外光谱测试结果如图 1所示。

有序性指的是分子排列结构的规整性，由于高分子链的构象影响其结晶能力，因而有序度的差异将导致不同的结晶行为，并影响其宏观性能。以不对称变形甲基振动1 460 cm^-1谱带为参比峰，分别取1 167 cm^-1、998 cm^-1和841 cm^-1谱带强度，将其与1 460 cm^-1谱带强度的比值作为表征PP螺旋结构的有序性参数^[21]，比值计算结果见表 1，其中A为谱带强度。

从表 1可以看出，共聚改性PP和共混改性PP在各个有规谱带的强度比值均小于iPP，且共聚改性PP的有序度低于共混改性PP，说明PP的共聚改性对降低分子有序性的影响大于共混改性。其中，共聚改性引入的PE分子链片段和共混改性添加的橡胶体均会造成较多无规则排列的序列结构，使分子链的螺旋型等规结构减少，分子链有序度降低。而共混改性造成有序性降低的原因是共混橡胶相会以微米尺度分散存在于PP基体中，分散的橡胶相会抑制PP分子链的有序排列。

以1 460 cm^-1谱带为参比峰，将iPP和PP1的红外光图谱进行缩小(放大)处理，其在1 100~700 cm^-1波数段的红外光图谱如图 2所示。从图中可以看出PP1在720 cm^-1和729 cm^-1时出现很明显的PE特征峰，表明在共聚改性PP中存在一些由共聚改性引入的相对较长的PE链段，这些链段在材料内部的晶区与非晶区中均存在。也就是说，在共聚改性引入的PE分子链插入到PP分子链上时，PP分子链并不会因为结构规整性被破坏而完全丧失结晶能力，这些结构并不完美的分子链仍然可以形成结晶，甚至将插入的PE链段也卷入结晶中，形成有缺陷的结晶结构。

2.1.2 晶体形态

试样在发生完全结晶后，偏光显微镜观察到的结果如图 3所示。

从图 3(a)可以看出，iPP的晶体间具有较为明显的边界，晶体直径约为200 μm；而图 3(b)中PP1的晶体间边界不明显，晶体排列密集且直径较小，直径约100 μm。结果表明，iPP在共聚改性后晶体尺寸减小，排列更加密集。

2.1.3 韧性

图 4为试样断面在扫描电镜下的形貌。

从图 4可以看出，iPP的断面处光滑，具有脆性断裂特征，表明PP脆性大、韧性差，这也是需要对PP进行改性的原因。共聚改性PP和2种共混改性PP的断面更为粗糙，具有韧性断裂的特征。

共聚改性属于化学改性，共混改性为物理改性，2种改性方式对提高PP韧性的机理不同。从晶体形态实验和红外光谱分析结果可以看出，共聚改性改变了材料的结晶形态，使iPP球晶的尺寸减小，甚至部分球晶结构被破坏；而共混改性PP的增韧机理类似于橡胶增韧机理，符合“银纹-剪切带”理论。当材料受到外力冲击时，弹性体粒子能使外加的冲击应力在其球面上均匀分散, 从而减小作用在PP基体上的应力。

2.2 热分析结果

差示扫描量热试验中测试试样的熔融曲线如图 5所示。

从图 5可以看出，在熔融和结晶过程中PPa均出现肩峰，这可能是由POE较低的熔融温度导致。由升温曲线得到试样的熔融热焓ΔH，通过式(1)计算试样的结晶度X_c。

$ X_{\mathrm{c}}=\frac{\Delta H}{\Delta H_{100 \%}} \times 100 \% $

(1)

式中：ΔH_100%为试样在热平衡状态下100%结晶的熔融焓值，对于PP，取207.1 J/g。

试样的熔融与结晶参数见表 2。

从试验结果中可以看出，共聚改性和共混改性均降低了PP的结晶度。造成共聚改性后结晶度降低的原因，一方面是在结晶过程中存在部分PE嵌段后的PP不参与结晶，另一方面共聚改性后PP链段的运动受到PE链段的限制，PP结晶困难，增加了结晶过程中晶体的不完整性，导致结晶度降低。而造成共混改性后结晶度降低的原因，一方面是共混弹性体本身的非结晶性能，另一方面弹性体的存在阻止了PP大分子链的运动，使得PP的结晶变得困难，从而降低了结晶度。

PP在共聚改性和共混改性后熔融峰值温度均降低，这是由于PP在与PE嵌段共聚后分子的柔性增加，PP有序性降低，分子链更容易发生运动，并且在结晶过程中PE链段增加了PP晶体的不完整性，使得熔点降低。而共混橡胶相的加入会使PP结构变得松散且晶体结构不完整，导致熔点降低。

对比PP共聚改性和共混改性，熔融峰值温度：PPb < PP1 < PPa，PPa虽然峰值熔融温度较高，但由于双峰的存在，当温度高于112 ℃后开始发生大幅度熔融，而PP1在125 ℃时仍尚未发生大幅度熔融；结晶度：PP1 < PPb < PPa，PP1的结晶度低于2种共混改性PP，因此结晶度会影响2种改性PP的性能。

2.3 机械性能测试结果

试样在常温下的拉伸性能测试结果如图 6所示，机械性能参数见表 3。

由测试结果可知，PP在共聚改性和共混改性后屈服应力下降，拉伸强度和断裂伸长率提高。PP1的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了31%和88%；PPa的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了65%和110%；PPb的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了69%和112%。共混改性PP的提高幅度大于共聚改性PP。

对于共聚改性后机械性能变化的机制，共聚PP存在一些未形成结晶的PE链段，而PE分子链相较于PP分子链具有更高的柔性，因此在受到外力作用时，这些非晶态的柔性的PE分子链能及时地顺着外力作用方向进行松弛，避免材料内部因过早出现应力集中点而产生更大的破坏。

对于共混改性后机械性能变化，可以用“银纹-剪切带”理论来解释。在共混体系中PP为连续相结构，而弹性体形成分散相结构。在外力作用下橡胶粒子作为应力集中中心，在与“银纹”相遇时能够使其转向和支化，限制“银纹”和“剪切带”的发展。同时弹性颗粒所在区域会产生较大的剪切应变来消耗拉伸过程中带来的能量，因此共混改性后PP的断裂伸长率增加。

对比共聚改性PP和共混改性PP，屈服应力：PP1 < PPb < PPa，造成PP1屈服应力更低的原因之一是其较低的结晶度；拉伸强度和断裂伸长率：PP1 < PPa < PPb，说明添加10%质量分数POE或SEBS的共混改性PP比与PE嵌段共聚的共聚改性PP拥有更为优异的机械性能。

2.4 电气性能测试结果 2.4.1 介质损耗

介质损耗角正切值tan δ的测试结果见图 7。

由测试结果可知，PP的介质损耗随温度的升高而增大，且改性后介质损耗增大。这是由于在较高温度下偶极子运动速率随着温度的升高加快，更容易发生转向，导致介质损耗增大。PP在共聚改性后，由于生产过程中的杂质、催化剂以及水分等的残留使得极性基团增多，增大了分子的偶极矩，导致PP的介质损耗增大。PP在共混改性后，弹性体的苯环、丁烯侧基的引入增加了复合材料的电导损耗和松弛极化引起的损耗，因此介质损耗增大。PP1的介质损耗在常温下小于PPa、PPb，虽然其介质损耗随温度变化幅度较大，在90 ℃温度下高于PPa、PPb，但仍满足国标对电缆绝缘在90 ℃下介质损耗的要求。

2.4.2 交流击穿场强

表 4为试样在不同温度下的交流击穿场强Weibull分布的形状和尺度参数^[22]，击穿场强随温度的变化曲线如图 8所示。

由测试结果可知，PP在共聚改性后交流击穿场强增大，共混改性后交流击穿场强减小。共聚改性后击穿场强增大可能和共聚引入的PE链段在PP结晶中形成的缺陷结构相关，结构缺陷一直以来被认为是材料中陷阱的来源，而陷阱对载流子输运过程的调制被认为是影响击穿性能的重要因素^[23—25]。共混改性后击穿场强降低可能是由于POE和SEBS弹性体的耐电强度较低，与PP共混后降低了PP的击穿场强。

在常温下PP1比PPa、PPb拥有更高的交流击穿场强，但随着温度升高，PP1的击穿场强下降速率较快。在20~80 ℃范围内，PP1的交流击穿场强仍高于PPa、PPb；当温度为110 ℃时，PP1的击穿场强低于PPa、PPb。可见在20~110 ℃的大部分温度范围内，PP1的击穿场强高于PPa、PPb，与PE嵌段共聚的共聚改性PP比添加10%质量分数POE或SEBS的共混改性PP拥有更为优异的交流击穿性能。

3 结论

文中对比了iPP、共聚改性PP和共混改性PP的性能，对于文中所制备的改性PP，有以下结论：

(1) 与PE嵌段共聚的共聚改性、添加10%质量分数POE或SEBS的共混改性均能够大大提高PP的韧性、拉伸强度和断裂伸长率，可以作为PP的增韧改性方法。改性后结晶度、峰值熔融温度降低，介质损耗增大。

(2) PP的共混和共聚2种改性方式各有优势。共混改性后的机械性能提高幅度大于共聚改性，但共混改性后交流击穿场强降低，而共聚改性后交流击穿场强提高。因此PP在共混改性后的机械性能更为优异，共聚改性后的耐交流击穿性能更为优异。

(3) 文中所研究的共聚改性PP和共混改性PP在总体性能方面差异较小，但在电缆生产制造方面，共混改性PP难以控制电缆绝缘挤出的均匀性，因此在对PP电缆绝缘料的改性中共聚改性方式可能更有优势。