0 引言

在地质条件下，有机质生烃演化处于水浸润的高水压环境，并且产生的油气总体积比初始干酪根大得多，根据Le Chatelier原理，有机质生烃演化应该受到地层压力的影响。但基于Arrhenius方程的经典油气生成理论^[1]并没有考虑超压或地层压力的影响，因为物理化学仅仅将压力作为包含固相与液相反应的次级控制因素^[2]。传统理论模型中压力作用的缺乏使得不同的学者对压力与有机质成熟演化关系的看法存在明显分歧：一部分学者认为压力没有或只有很微弱的影响^[3-5]；另外一部分学者认为压力会抑制有机质成熟与生烃演化^[6-7]；还有少数学者认为压力会促进烃类气体的生成^[8]。

在超压盆地油气勘探中，先后在北海盆地^[9-10]，Utah盆地^[11]，Lombard盆地^[12]，Mahakam三角洲^[13]，莺歌海盆地^[14]，刚果盆地^[15]等沉积盆地中发现了超压抑制有机质的热演化现象。但在另一些盆地中并未发现超压对镜质体反射率产生可识别的影响，如琼东南盆地^[14]，绿河盆地^[16]和澳大利亚西北陆架区^[17]。通过对不同压力系统有机质热演化的综合对比分析，郝芳^[18-19]与Hao et al.^[20]总结出超压抑制有机质演化的4个层次：1)超压抑制了有机质热演化的各个方面，包括不同干酪根组分的热降解(生烃作用)和烃类的热演化；2)超压仅抑制了烃类的热演化和富氢干酪根组分的热降解，而对贫氢干酪根组分的热演化不产生重要影响，因此镜质体反射率未受到抑制；3)超压抑制了烃类的热裂解，而对干酪根的热降解未产生明显影响；4)超压对有机质热演化的各个方面均未产生可识别的影响。这一观点应当是对超压与有机质热演化关系的系统认识与总结。

近年来，深层油气勘探取得了重大进展^[21]，揭示了一些新的地质信息。如在塔里木盆地阿克库勒凸起东的TS1井超过8 000 m钻遇的优质白云岩储层中仍见到了液态烃显示；在塔河平均井深为7 200 m的储层中，探明+控制石油地质储量为1 560.8×10⁴ t^[22]。压力对有机质的演化影响的重要性重新引起关注^{[6, 23]}。本文将侧重于从热模拟条件、作用机理、理论模型三个方面对压力与有机质生烃演化的关系进行总结与讨论，为进一步开展相关研究提供指导。

1 基于热模拟实验的主要认识

研究压力与有机质生烃演化关系最常用的热模拟实验方法是采用变体积限制性热解方法，如金管^[24]、高温高压紫铜管^[25]等；也有人采用经典含水热解^[3]或定体积高水压反应釜装置^[6]；还有人采用WYMN-3型温—压生烃模拟仪^[26]或地层孔隙热压生排烃模拟实验仪^[27-31]。金管实验通常采用流体作为压力介质，使得压力将金管压平。在无水体系中，Landais et al.^[7]认为增压流体并未与金管中的有机质接触，因此一开始模拟的是静岩压力或垂向压力。根据流体压力的定义，只有当金管中充注气体或水时^[32]，以及热解产物释放后才算得上模拟的流体压力。尽管无水条件下通常会在金管中充入1 bar惰性气体，但在外界压力为几十兆帕的情况下，最初充入的惰性气体占据体积太小，可以认为外界压力主要由样品承受。热成熟过程中由于流体的生成以及受热膨胀，再加上金的强延展性，使得模拟的静岩压力持续减小直至为零，而流体压力则迅速增大至外界围压，之后开始等压膨胀^[33](图 1a)。高温高压紫铜管实验与金管实验类似，只不过压力介质采用叶腊石，这样可以加压到GPa级^[25]。还有学者采用铂金胶囊在NaCl作压力介质条件下进行模拟实验^[34]。经典含水热解实验通常在定体积反应釜中加入样品质量2~3倍的水，然后用惰性气体充注多余空间，在密闭条件下进行热模拟(图 1b)。该方法依靠水以及反应产物在定体积下受热膨胀产生压力，但内部压力不受控制，也无法获得较高的压力^[3]。定体积高水压反应釜依靠内部水和水蒸气受热增压或外部液压泵增压，模拟的是流体压力。反应过程中，整个反应装置的体积保持不变，避免了因为反应体系体积增加引起的流体压力变化^[6](图 1c)。相对于金管实验不加水或只能加入少量水，定体积高水压反应釜能够模拟的水/岩比范围要大得多。Wu et al.^[26]曾采用一种WYMN-3型温—压生烃模拟仪(图 1d)，该装置能够同时施加静岩压力以及流体压力，同步升温与升压过程，还可以通过控制阀门压力模拟开放体系，半封闭及封闭体系。中国石化无锡石油地质研究所自行研制的地层孔隙热压生排烃模拟实验仪原理与WYMN-3型温—压生烃模拟仪相似^[27-31]。通过比较不同的模拟实验方法，最后一种能较好的模拟实际地质条件。

综合相关文献数据，采用金管的大多数模拟实验，没有发现压力对生烃有明显影响，少数发现高压会增加甲烷产量。如下是一些代表性实验结果。Monthioux et al.^[4]采用金管在250 ℃~550 ℃、50~400 MPa条件下热解Ⅲ型腐植煤，没有发现水的存在或压力对煤的成熟演化有任何影响。Monthioux et al.^[5]采用金管在250 ℃~400 ℃，50和100 MPa条件下热解Mahakam三角洲褐煤得到了相似的结论：没有发现水和压力对抽提烃类存在影响。Michels et al.^[3]采用金管在260 ℃~400 ℃、压力最高达130 MPa的压力条件下无水热解Woodford页岩干酪根，只观察到压力对气体产物、液态烃、沥青以及极性化合物有很小的影响。Freund et al. ^[35]采用金管在250 ℃~365 ℃，压力最高达172 MPa的含水条件下热解Motery，Green River和Bakken页岩，发现抽提物组成、生物标志化合物成熟度指标和Rock-Eval S₂值只有很小的变化。Knauss et al.^[36]采用金管在200 ℃ ~300 ℃，30~60 MPa的含水条件下热解New Albany和Phosphoria页岩，仅观察到压力对产物产率很小的影响。Shuai et al.^[37]采用金管在250 ℃ ~600 ℃，30 MPa和65 MPa的无水条件下热解两个煤样(0.56%和0.66%R_o)，发现温度低于400 ℃时压力增大会减小甲烷产量，而在更高温度下压力增加，甲烷产量也增加。Tao et al.^[8]采用金管在380 ℃条件下无水热解两个褐煤样品(0.54%和0.42%R_o)，发现压力从50 MPa增加到250 MPa，气态烃产量有所增加。

然而，也有文献报道：在高压下有机质热演化受到抑制。Price et al.^[38]将下二叠统Phosphoria页岩(IIs型)在287 ℃和350 ℃，采用氦气作为压力介质(压力最高达107 MPa)在不锈钢高压釜中进行含水热解，发现烃类的生成和热解受到抑制。Landais et al. ^[7]在365 ℃、30~130 MPa的条件下，采用过量水(水:岩≥2)于不锈钢高压反应釜中热解来自巴黎盆地的Woodford页岩以及Mahakam三角洲的烃源岩，发现可抽提沥青减少。Carr et al.^[6]采用定体积高水压反应釜，对Kimmeridge烃源岩在温度310 ℃~350 ℃、最高压力达50 MPa条件下进行无水和含水热解，发现沥青产量和气体产量受到抑制，且对生气作用抑制更明显。Uguna et al.^{[24, 39-41]}采用相同的实验装置^[6]，在350 ℃ ~420 ℃与0.6~90 MPa条件下含水热解煤，Kimmeridge烃源岩(Ⅱ型)以及Monterey页岩(Ⅱs型)，发现低水压(17.5 MPa)热解相对于无水热解会促进烃类生成；高水压(50 MPa及以上)热解会抑制沥青质与烃类气体的生成，抑制液态烃的生成与运移，且抑制作用程度为“液态烃>气态烃>沥青质”。Uguna et al. ^[23]在350 ℃，2~90 MPa条件下采用定体积高水压反应釜分别进行有水和无水热解北海原油(35°API)和正十六烷实验24 h，发现相对于无水条件热解(2 MPa)，含水条件下原油和正十六烷的裂解受到抑制，且水压越大，抑制作用越强。Wu et al.^[26]采用WYMN-3型高温高压模拟装置在480 ℃，水压5~120 MPa，静岩压力12.5~200 MPa条件下热解Ⅰ型湖相干酪根48 h，发现在半封闭条件下，水压增大在促进石油生成的同时会抑制其裂解，而静岩压力在12.5~62.5 MPa时促进原油裂解，在62.5~200 MPa时抑制石油和气态烃的生成。吴远东等^[42]采用WYMN-3型高温高压模拟装置对比了半开放体系下温度在350 ℃~520 ℃时恒定流体压力为50 MPa和流体压力随温度同步上升的条件下炭质泥岩(Ⅲ型)的模拟热解实验结果，发现流体压力的增加会促进沥青/液态烃的生成，同时抑制沥青/液态烃向气态烃的转化。郑伦举等^[27-29]、马中良等^[30]、付小东等^[31]采用地层孔隙热压生排烃模拟实验仪对Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型干酪根进行高流体压力和经典含水低水压热解模拟实验，也发现高流体压力有利于液态油的形成，不利于液态油向气态烃的转化。

有关压力对镜质组反射率(VR_o)的作用，也存在三种不同的结果。Chandra^[43]发现在325 ℃和350 ℃及131~608 MPa实验条件下热解得到的镜质组反射率高于大气压条件下的镜质组反射率。Hryckowian et al.^[44]采用金管在500 ℃~800 ℃，13.8~138 MPa条件下热解无烟煤，结果显示VR_o随着压力增大而增加。Hill et al.^[45]采用金管在300 ℃和340 ℃，压力最高达200 MPa的条件下无水热解Argonne烟煤，发现压力增加到60 MPa时，VR_o随着压力增加而增大，从60 MPa增大到200 MPa时VR_o随着压力增大而降低。Huang^[46]采用金管在300 ℃，以氩气为压力介质条件下在10 MPa、50 MPa和200 MPa条件下含水热解煤样，没有发现压力对VR_o有显著影响。Le Bayon et al.^[34]采用以NaCl为压力介质采用铂金胶囊在400 ℃、压力最高达2 000 MPa条件下无水热解沼泽柏木糖醇(镜质组前体)，持续时间为0 s~25 d。结果显示：在400 ℃温度下，VR_o增加速率都随时间增加而降低，但是当VR_o < 1.44%时，压力增大减小了VR_o增长速率，从而抑制VR_o随时间延长而增大；当VR_o>1.44%时，压力增大会抵消VR_o增大速率随时间的衰竭效应，从而促进镜质组成熟。对此Le Bayon et al.^[34]认为压力对镜质组演化的作用需要一定的时间才能显现出来。Uguna et al.^{[24, 39-41]}采用定体积高水压反应釜在350 ℃ ~420 ℃，0.6~90 MPa条件下含水热解煤，Kimmeridge组烃源岩(Ⅱ型)以及Monterey页岩(Ⅱ型)，发现在350 ℃时，水压的抑制作用不明显，只有很轻微的抑制作用，但随着温度升高，水压的抑制作用越来越明显。吴远东等^[42]采用WYMN-3高温高压模拟装置的实验结果显示高水压能够促进了镜质组的演化。值得注意的是，郑伦举等^[27-29]、马中良等^[30]、付小东等^[31]采用与WYMN-3高温高压模拟装置原理相似的地层孔隙热压生排烃模拟实验仪的实验结果却显示高水压抑制了镜质组的演化。

压力对有机质热演化的上述不同实验结果，可能与采用的实验装置有关^[6]。在金管实验中，由于金具有延展性，热解产物的生成会使金管体积膨胀，持续削弱模拟的静岩压力直至为零，而内部流体压力虽然迅速增大至外界围压后保持不变，但会因金管的延展性发生体积膨胀。而在定体积高水压反应釜含水热解实验，流体直接作用于样品，并且整个反应过程中体系总体积保持不变。在实际地质条件下，生烃过程属于半开放体系^[47]，因此在烃源岩内部压力达到临界压力之前都属于定体积反应体系，故使用定体积高水压釜进行生烃演化热模拟实验相对来说更合适^{[6, 24]}，并且通常由定体积高水压反应釜实验的出压力抑制有机质热成熟的结论。至于吴远东等^[42]和郑伦举等^[27-29]、马中良等^[30]与付小东等^[31]采用的实验装置原理相似，却观察到流体压力对镜质组演化的不同影响，这可能与他们采用的实验体系相关：前者采用半开放体系而后者采用封闭体系。半开放体系下流体压力增大导致排烃次数增加，从而减小了反应体系中反应产物的浓度，进而促进了镜质组的演化。不过，郑伦举等^[27-29]、马中良等^[30]与付小东等^[31]实验中只是对比了有无流体压力对有机质的影响，并未像Uguna et al.^[39-41]，Carr et al.^[6]那样对比不同流体压力下的有机质热演化。

2 压力对有机质演化的作用机理

关于超压抑制有机质成熟演化的作用机理，早期的认识是超压可影响地层温度。如McTavish^[9]认为，超压作用使得岩石含有大量的水，降低了岩石热导率，导致超压地层温度低于正常值。在1998年McTavish^[10]则认为超压使得有机质热成熟的有效温度比实际地层温度低，且实际温度与有效温度间的差异随着超压增强而增大，从而导致R_o—深度曲线变得相对陡峭。虽然该观点能够解释某些超压盆地的成熟度异常现象，但没有说明压力的直接作用，也无法解释诸如Mukhopadhay^[48]观察到Sable盆地烃源岩成熟度越过生油窗时壳质组仍具有很强的荧光等地质事实。

郝芳等^[19]与Hao et al.^[20]采用有机质热演化反应的体积膨胀效应和产物浓度变化速率来解释超压差异化抑制作用：不同有机质成熟度参数对超压的差异化响应是由于不同的有机质成熟度参数对应着不同的热演化反应体系，其体积膨胀效应和产物浓度变化速率的不同造成了这一结果；同一超压体系中，富氢组分热演化过程中体积膨胀效应和产物浓度变化速率大于贫氢组分，从而导致富氢组分受到的抑制作用更明显。这一观点符合Le Chatelier原理，但只能定性解释。

在过渡态理论中，化学反应速率由活化体积(，即活化体与反应物体积之差)决定。从反应速率常数k与活化体积()的关系式：

式中，k为反应速率常数，P为压力，3为活化体积，R为气体常数，T为温度。可以看出：如果活化体积()小于0，则反应速率随着压力增大而增大；若活化体积大于0，则高压会降低反应速率，进而抑制反应^[49]。Hill et al.^[50]采用金管实验研究石油裂解，计算出在400 ℃、90~210 bar条件下值为47 cm³/mol，210~690 bar时值为-14 cm³/mol，在690~2 000 bar时值为5 cm³/mol。Al Darouich et al. ^[49]也通过金管实验研究石油裂解，计算出值范围为80~140 cm³/mol。此外，从关系式(1)中可以看出压力对反应速率常数的影响也受到温度的控制，通常实验条件下压力对有机质热演化速率的影响较小，可能是因为实验温度较高，实际地质条件下压力的影响应该更明显^[50]。从理论上来说可以用过渡态理论来解释压力对有机质演化的作用机理，但受到环境压力的影响，而目前没有任何合适的理论可以预测活化体积()与环境压力的关系，因此难以采用活化体积()来建立理论模型^[40]。

前人研究表明，存在大量可溶有机质保留在烃源岩内，这将使得镜质组反射率降低^[51-52]。Veld et al.^[53]对比了煤(VR_o为1.21%)抽提前后的镜质组反射率，发现抽提后样品的VR_o增加了0.16%。Carr^[51]认为超压通过抑制了石油和沥青的运移，从而抑制有机质的热演化。但这一结论也只能定性解释。

根据热力学第一定律：

其中，H为焓，U为内能，P为压力，V为体积，外界压力会影响PV项：外界水压升高使得生成烃类时需要克服水压做功，从而增大了反应活化能^[6]。Ugana et al. ^{[24, 39-41]}也支持这一观点。他们认为：沥青质与干酪根密度接近，占据的体积小，PV变化小，因此压力对沥青质的抑制作用小；气体容易压缩且黏度小，容易迁移出烃源岩，液态烃难以压缩且黏度大，因此压力对液态烃的生成抑制作用最明显。

压力除了影响PV项外，还会使得产物分子排列更紧密，无序度降低，从而减小了反应熵变(△S)。根据热力学第二定律，反应自发进行△G必须小于0，即：

压力增加增大反应焓变(△H)的同时减小了反应熵变(△S)，因此不利于反应的发生^[6]。此外，Carr et al.^[6]还根据过渡态化学反应速率与吉布斯自由能的关系结合Arrhenius方程推导出频率因子A与熵变(△S)的关系：

其中，k_B为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数，为活化体熵变，T为温度，R为气体常数。因此Carr et al.^[6]认为动力学模型中活化能由焓变(△H)控制，而频率因子A由熵变(△S)控制：流体压力通过增大PV来增大焓变(△H)，从而增大反应所需活化能；另一方面则通过减少反应熵变(△S)来减小频率因子。

3 含压力的成熟度预测模型

Middleton^[54]根据经验观察低压力下镜质体反射率的抑制作用结合扩散方程建立了整合压力的镜质组反射率的预测方程：

其中，T是温度(℃)，P为压力(MPa)，t为时间，a，A, B和c为常数，S为扩散作用可以忽略时的压力。Middleton^[54]认为a=232 Ma，A=7.0，B =0.6A，c=200 Ma, S=300 MPa。Middleton^[54]的模型认为镜质体反射率受到的抑制作用由扩散方程控制，因为扩散方程为基于时间的镜质体反射率提供了物理基础^[54]。该模型只有温度、压力与时间项，因此无法适应有机质的不同带来的差异。且从目前文献引用量来看，该模型不是很实用。

Dalla Torre et al.^[55]根据实验结果和动力学方程也建立了相关经验方程：

其中，k₂=195.195 bar/s，P为压力(bar)，t为时间，m=0.131，n=0.071 4，E=24.99 kJ/mol。使用这一模型，Dalla Torre et al.^[55]计算的加利福利亚Diablo山脉低变质页岩镜质组反射率与测量值相似。Le Bayon et al.^[34]在讨论压力对镜质组反射率的增加速率时也采用该模型，其拟合效果非常好。然而该模型无法兼容Alpine盆地的低反射率数据，Dalla Torre et al.^[55]认为可能是有机质不同造成的。

Braun et al.^[56]认为该模型采用单一活化能，不适用于模拟真实地质条件下多样的升温速率和温度范围下复杂的有机反应，也无法应对各种不同组分的干酪根。

Carr^[57]将Dalla Torre et al.^[55]的模型与Arrhenius方程相比较，得到方程：

结合一些盆地的具体数据计算得出频率因子A与压力的关系为：

其中, P为过剩压力(=流体压力-静水压力；psi), 且c=590。将A带入Easy%Ro模型^[58-59]中计算就得到了PresRo^TM模型。该模型在北海南中央地堑^[60]、南Faroe-Shetland盆地^[61]、Sogne盆地Luhta油田^[62]的研究中预测效果良好。

PresRo^TM模型认为超压抑制了频率因子，从而抑制了有机质热演化，这与理论分析相符合。但该模型并未考虑超压与反应活化能的关系，并且在正常压力体系下反应频率因子A为常数。因此该模型并不能兼容正常压力体系，只适用于超压体系。

Dmonié^[63]和Dmonié et al.^[64]根据正己烷裂解实验总结出来Ea与压力的变化关系：

其中, Ea和E₀分别为压力P和P₀时的活化能，为总活化体积。Zou et al.^[32]结合Easy%R_o模型^[58-59]和上述Ea与压力的变化关系，提出了T-P-R_o模型。该模型采用Ep取代Easy%R_o中的Ea进行计算，Ep的计算方程如下：

其中, β为压力系数(cal mol^-1 MPa^-1，经验计算为130 cal mol^-1 MPa^-1)，P为总流体压力(MPa)，P₀为静水压力(MPa)，Ep和E₀分别为压力P和P₀下的活化能。在研究莺歌海盆地LD3011井有机质热演化时，该模型相对于其他模型预测值与测量值最接近^[32]。Schito et al.^[15]在研究下刚果盆地热演化史中发现PresR_o^TM模型和T-P-R_o模型计算的结果相似，且与测量值接近。

T-P-R_o模型考虑了超压将增大反应活化能的影响，也能兼容正常压力体系。虽然该模型未能考虑超压与频率因子的关系，但是从目前使用结果来看，该模型是适用性最广，效果很好的模型。

周波等^[65]将超压体系视为半封闭体系，认为压力对有机质热演化的影响是通过影响反应体系的化学平衡来实现的。周波等^[65]认为在超压条件下，有机质热演化程度可以用化学平衡常数来表示，因此用镜质体反射率来代替平衡常数，即：

而压力与平衡常数的关系式为

式中, P为压力，MPa；n为常数。结合两者可得到方程:

结合Dalla Torre et al.^[55]的模型，周波等^[65]提出超压下有机质演化模型：

其中, k₁、k₂为常数，n为常数，P为压力，MPa。值得注意的是，有机质成熟度值不能低于热裂解为气态烃的临界R_o值。

周波等^[65]提出的模型对莺歌海盆地LD-30-1-1井的热演化预测结果较好。但是，直接将R_o与平衡常数K等同可能存在不妥，虽然平衡常数能够反映化学反应的进行程度。且该模型也继承了Dalla Torre et al.^[55]模型的缺陷，即只能采用单一活化能。值得注意的是，该模型仅仅适用于超压下油裂解阶段，对于超压下有机质生油阶段并不适用。

4 问题与思考

(1) 压力对有机质热演化、生排烃、页岩气的形成以及深部油气的赋存有着重要影响^{[27-29, 31, 41]}。但由于采用的模拟实验方法不同，实验结果之间比较存在不便。因此亟需一套实验标准来系统性研究静岩压力、流体压力和超压在半开放体系和封闭体系下有机质热演化，以比较不同压力及实验体系的影响。同时，地质条件下的反应体系会随着生排烃作用发生改变，在生油阶段可能有显著的水—有机质反应且水可作为增压介质，而到高过成熟阶段，随着排液作用的发生岩石中水的含量会降低，水作为反应物或增压介质的作用可能会相应降低，有机质生烃的机理及环境也会相应改变。故而利用单一反应体系得到的模型来预测机质的生烃全过程会导致较大的误差。因此，在详尽地质研究的基础上采用不同模型可能会更好地反应地质条件下的生烃全过程。

(2) 体积膨胀效应和产物浓度变化速率以及过渡态理论能够直观的解释超压对有机质演化的抑制作用，但是难以模型化。基于热力学与动力学的研究离模型化还有一段距离，但从目前来看是未来的研究方向。PresR_o^TM模型和T-P-R_o模型目前来看比较成功，但两者考虑的都是地层超压的情况。Carr et al.^[66]曾提出，对于给定的孔隙压力，100 MPa静水压力或超压对干酪根来说都是受到100 MPa的流体压力。因此，动力学模型更应该考虑孔隙流体压力而非过剩流体压力。PresR_o^TM模型主要考虑的是过剩流体压力与频率因子A的关系，T-P-R_o模型主要考虑的是过剩流体压力与活化能E_a的关系，而前人的研究结果表明，流体压力对频率因子和活化能两者都会产生影响^[6]，或许可以结合这两个模型研究流体压力的动力学模型。

(3) 近十几年来，我国高过成熟页岩气的勘探与开发得到了长足发展，且已发现的高产页岩气储层均与超压有关，这为研究高过热成熟阶段(如等效镜质体反射率大于2.0%)压力对有机质生气的影响提供了珍贵的地质资料。但是，真正将这些数据用于压力对有机质生气作用的研究还需解决海相页岩中沥青反射率的准确测定及其对应的等效镜质体反射率，该方面的工作国内外采用拉曼光谱参数已有一定进展^[67-71]，但在拉曼参数的选取及对D峰及G峰的分峰拟合方面还有待进一步标准化，尤其是需要进行不同实验室的对比研究。

致谢: 论文准备过程中，肖贤明研究员给予了详细的指导；田辉研究员对问题与思考部分的修改给予了热情帮助，在此一并致谢！