沉积学报  2018, Vol. 36 Issue (2): 415−426

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付亚飞, 邵龙义, 张亮, 郭双庆, 石彪, 侯海海, 闫晗, 宋建军
FU YaFei, SHAO LongYi, ZHANG Liang, GUO ShuangQing, SHI Biao, HOU HaiHai, YAN Han, SONG JianJun
焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩地球化学特征及古环境意义
Geochemical Characteristics of Mudstones in the Permo-Carboniferous Strata of the Jiaozuo Coalfield and Their Paleoenvironmental Significance
沉积学报, 2018, 36(2): 415-426
ACTA SEDIMENTOLOGICA SINCA, 2018, 36(2): 415-426
10.14027/j.issn.1000-0550.2018.034

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收稿日期：2017-05-24
收修改稿日期: 2017-07-12
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付亚飞, 邵龙义, 张亮, 郭双庆, 石彪, 侯海海, 闫晗, 宋建军. 焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩地球化学特征及古环境意义[J]. 沉积学报, 2018, 36(2): 415-426.
FU YaFei, SHAO LongYi, ZHANG Liang, GUO ShuangQing, SHI Biao, HOU HaiHai, YAN Han, SONG JianJun. Geochemical Characteristics of Mudstones in the Permo-Carboniferous Strata of the Jiaozuo Coalfield and Their Paleoenvironmental Significance[J]. ACTA SEDIMENTOLOGICA SINCA, 2018, 36(2): 415-426.
焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩地球化学特征及古环境意义
付亚飞1, 邵龙义1, 张亮1, 郭双庆2, 石彪3, 侯海海1, 闫晗2, 宋建军3     
1. 中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院, 北京 100083;
2. 河南省煤田地质局三队, 郑州 450046;
3. 河南省煤田地质局, 郑州 450016
收稿日期: 2017-05-24; 收修改稿日期: 2017-07-12
基金项目: 河南省国土资源厅2015年度“两权价款”地质科研项目（2015-1547-7）；国家科技重大专项（2016ZX05041-004）
第一作者简介: 付亚飞, 男, 硕士研究生, 1990年出生, 地质工程, E-mail:2285775885@qq.com 。
通讯作者: 邵龙义, 男, 教授, E-mail:Shaol@cumtb.edu.cn
摘要: 泥质岩的地球化学特征蕴含了大量地质信息，在物源和沉积环境分析中的应用十分广泛。利用X射线荧光光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对华北板块南缘焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩样品进行常量元素、微量元素（包括稀土元素）进行分析，并据此讨论泥质岩的物源性质、物源区岩石风化作用强度及当时古环境特征。研究区泥质岩的高Al2O3/TiO2值及低Cr/Zr和K2O/Al2O3值特征，以及泥质岩Zr-TiO2和Th/Co-La/Sc源岩判别图、Ni-Cr图和（Gd/Yb）N-Eu/Eu*图等的判别分析结果，都揭示了研究区泥质岩物源主要为后太古宙长英质岩石；Al2O3-CaO*+Na2O-K2O（A-CN-K）图和较高的黏土矿物成分反映了泥质岩源区受到钾交代作用的影响，致使CIA（化学蚀变指数）值被低估；高CIW（化学风化指数）值和Al2O3-CaO*-Na2O（A-C-N）判别图分析结果表明泥质岩物源区母岩在石炭—二叠纪经历了强烈的风化作用；Sr/Ba和B/Ga比值变化指示本溪组沉积时期到太原组沉积早期为海相为主的沉积环境，太原组沉积中期到山西组沉积早期为海陆过渡相为主的沉积环境，山西组沉积中期到上石盒子组沉积时期为陆相沉积环境。
关键词：泥质岩     常微量元素     物源分析     风化作用     古环境     焦作煤田    
Geochemical Characteristics of Mudstones in the Permo-Carboniferous Strata of the Jiaozuo Coalfield and Their Paleoenvironmental Significance
FU YaFei1, SHAO LongYi1, ZHANG Liang1, GUO ShuangQing2, SHI Biao3, HOU HaiHai1, YAN Han2, SONG JianJun3     
1. School of Earth Sciences and Surveying Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China;
 2. No. 3 Team of Henan Coal Geological Bureau, Zhengzhou 450046, China;
 3. Henan Coal Geological Bureau, Zhengzhou 450016, China
Foundation: "Two Right Price"Geology Research Projects of Department of Land and Resources of Henan Province, No. 2015-1547-7; National Science and Technology Major Project, No.2016ZX05041-004
Abstract: Geochemical characteristics of mudstones contain a large amount of geological information, which are widely used in the analysis of provenance and sedimentary environments. The Permo-Carboniferous mudstones from the Jiaozuo Coalfield of Henan Province, northern China, were analyzed by means of X-ray fluorescence spectrometer and ICP-MS, and the major elements, trace elements, rare earth elements(REE) and minerals were determined. The provenance, source area weathering and paleoenvironmental characteristics are discussed. Argillaceous rocks were predominantly derived from post-Archean felsic igneous rocks based on the high values of Al2O3/TiO2, low values of Cr/Zr, K2O/Al2O3 and plots of Zr-TiO2, Th/Co-La/Sc, Ni-Cr and (Gd/Yb)N-Eu/Eu*. The values of CIA were underestimated because of potassium metasomatism of the argillaceous source area reflected by Al2O3-CaO*+Na2O-K2O diagrams and high clay mineral composition. Palaeo-weathering indices(CIW ratios) and Al2O3-CaO*-Na2O diagrams suggest that the source rocks were subjected to an extreme chemical weathering. Trace element composition characteristics (Sr/Ba, B/Ga) indicate that from the Benxi Formation to the early Taiyuan Formation, the sedimentary environment is marine facies, from the mid Taiyuan Formation to the early Shanxi Formation, the sedimentary environment is marine-continental transitional facies, from the mid Shanxi Formation to the Shangshihezi Formation, and the sedimentary environment is continental facies.
Key words: mudstones     main and trace elements     provenance analysis     paleoenvironment     Jiaozuo coalfield    
0 引言

沉积物的地球化学特征在分析物源性质、物源区风化作用强度和沉积环境方面具有十分重要的作用，前人利用地化参数在该领域取得了很多科研成果[1-4]。相对于其他碎屑岩，泥质岩具有较好的均质性和沉积后的低渗透性，特别是其中某些微量元素(Cr、Zr、Th、Co、Sc、Ni)、稀土元素(La、Eu、Gd、Yb)含量及相关特定比值在物理化学作用过程中受到较小的影响，从而较好的继承了母岩的特征，因此它被认为是最适合进行地球化学物源性质及风化作用研究的碎屑岩[5]。此外，部分微量元素，如Sr、Ba、B和Ga等的迁移富集规律除受其自身性质影响外，与古环境等也密切相关，因此可以作为古环境判别标志之一[6]。

焦作煤田位于华北板块南部，是我国重要的无烟煤基地之一，主要发育石炭—二叠系煤，具有丰富的煤炭资源。一直以来，专家、学者对该地区做了大量的研究。如黄平华等[7]对焦作矿区地下水系统取样分析，查明了水化学演化机制及岩溶水的主要补给来源；徐江红等[8]探讨该地区构造演化史及动力学机制地质特征；邵龙义等[9]恢复了华北地台石炭—二叠纪基于三级层序的岩相古地理；何志平等[10]对华北地区河北南部石炭—二叠纪含煤岩系地球化学特征的研究表明，整体上晚古生代气候由温暖潮湿向炎热干旱转变；Yang et al.[11]基于化学蚀变指数(CIA)分别建立了早二叠世全球范围内风化强度与纬度和温度的线性关系。

本文利用地球化学的方法对华北焦作煤田0801钻孔所采泥质岩样品进行分析，旨在确定该地区的物源区岩石性质、源岩风化作用强度及古环境演化，为焦作煤田及其相邻区域的物源属性和煤层沉积环境的研究提供地球化学方面的依据。

1 研究区概况

研究区位于华北晚古生代聚煤盆地的南部，处于华北板块太行构造区的太行断隆东侧南缘，南邻开封坳陷，东邻汤阴断陷(图 1A)[12]。特殊的地理位置造就了焦作地区比较复杂的区域构造机制(图 1B)[13]。区域构造以波状褶曲和高角度的断裂构造为主，主要发育走向NE—NEE向、近EW向和NW向的三组断裂[14]。

图 1 焦作煤田地质构造简图(据郭熙年，1991；何建坤，1994，有修改) Figure 1 A sketch showing regional structures in the Jiaozuo coalfield (modified from Guo, 1991; He, 1994)
图选项

焦作煤田石炭—二叠系研究地层包括本溪组、太原组、山西组、下石盒子组和上石盒子组(图 2)。由于中奥陶世后受加里东运动的影响，华北板块整体隆起，经历了长期剥蚀、夷平和准平原化，致使上奥陶统至下石炭统缺失，上石炭统本溪组平行不整合于奥陶系之上[15]。通过野外及室内综合研究分析，本溪组和太原组沉积环境以碳酸盐台地和障壁岛—潟湖—潮坪沉积体系为主，山西组下部为潮坪和上部为浅水三角洲沉积体系，上石盒子组和下石盒子组沉积环境为浅水三角洲沉积体系[9]。

图 2 焦作煤田石炭—二叠系沉积相柱状图及采样位置(0801孔) Figure 2 Stratigraphic column showing depositional facies and sampling positions of the Permo-Carboniferous in the Jiaozuo coalfield (core 0801)
图选项
2 样品采集和实验方法

本次研究样品采自焦作煤田0801钻孔剖面530~1 192 m段上石炭统本溪组至上二叠统上石盒子组，共计34个(图 2)，主要为泥质岩。样品的化学处理和测试在核工业北京地质研究所完成，分析精密度优于5%。

在进行常量元素测试时，首先将样品清洗并烘干，磨至200目以下后压片，利用X射线荧光光谱仪进行元素测量；在进行微量和稀土元素测试时，采用电感藕合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行元素测量，测试时温度为23.4 ℃，湿度为33.6%。在对样品烧失量进行计算时，先在100 ℃烘干3 h，然后于950 ℃灼烧1.5 h。

3 实验结果分析

通过对所采集样品进行常量元素、微量元素和稀土元素测试，并对特定元素比值进行计算，得出表 1。利用后太古宙澳大利亚页岩[17](PAAS)分别对本溪组至上石盒子组的泥质岩样品的常量元素、微量元素、稀土元素含量的平均值进行标准化(图 3)。

表 1 焦作煤田石炭—二叠系泥岩的常量元素、微量元素及稀土元素分析结果和特定元素比值 Table 1 The major element, trace element and rare element concentrations, and the ratios of selected elements of the argillaceous rocks in the Permo-Carboniferous of Jiaozuo coalfield
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 PAAS
SiO2 43.3 32.3 68.6 49.4 38.9 66.6 38.5 59.8 59.4 68.1 66.8 64.8 59.2 71.7 57.1 54.1 54.5 55.6 60.3 55.3 61.6 64.3 62.6 61.5 59.3 59.2 54.4 55.6 54.8 60.8 52.0 59.5 65.7 66.3 62.8
TiO2 1.86 1.31 1.08 1.56 1.16 1.27 2.58 0.77 0.82 0.50 0.82 1.12 0.82 0.84 0.82 0.90 0.74 0.82 0.93 0.79 1.00 1.11 1.00 0.84 0.76 0.85 0.92 0.90 0.85 0.84 0.80 0.89 0.53 0.66 1.00
Al2O3 30.6 22.5 15.2 23.5 33.9 17.7 33.5 19.7 22.9 8.73 19.3 23.2 20.3 15.8 20.4 21.9 19.7 16.4 21.8 14.9 22.5 21.7 20.1 21.0 21.1 24.7 26.1 24.2 28.8 19.9 29.4 23.9 14.2 18.2 18.9
Fe2O3 9.53 9.45 6.03 10.9 1.16 4.08 8.77 4.71 1.45 2.43 1.85 0.61 3.98 1.82 5.02 5.13 7.74 6.94 3.03 14.1 3.51 2.56 4.58 5.42 8.48 3.24 6.85 5.90 1.99 6.81 3.89 3.73 11.8 3.39 7.2
MnO 0.023 0.039 0.065 0.034 0.004 0.022 0.018 0.041 0.019 0.051 0.008 0.004 0.067 0.018 0.145 0.145 0.23 0.14 0.028 0.139 0.01 0.005 0.014 0.013 0.016 0.004 0.009 0.172 0.005 0.034 0.007 0.007 0.022 0.073 0.11
MgO 0.39 1.74 0.35 0.23 0.29 0.45 0.65 0.81 0.63 2.65 0.59 0.30 1.13 0.58 1.29 1.09 1.21 1.67 0.92 1.33 0.69 0.44 1.19 1.06 0.76 0.36 0.43 0.34 0.20 0.92 0.38 0.36 1.01 0.72 2.2
CaO 0.16 0.48 0.17 0.17 0.16 0.20 0.37 0.51 1.50 5.47 0.75 0.16 0.95 0.50 1.73 1.59 0.95 3.19 0.51 0.43 0.19 0.20 0.35 0.21 0.17 0.31 0.23 0.29 0.30 0.36 0.27 0.32 0.19 0.41 1.3
Na2O 0.06 0.06 0.05 0.17 0.07 0.11 0.05 0.43 1.08 0.69 1.18 0.45 0.66 0.66 0.79 0.65 0.52 0.98 1.10 0.81 0.58 0.75 1.16 1.14 0.65 1.37 0.75 1.22 1.35 0.90 0.83 1.23 0.41 0.90 1.2
K2O 0.56 0.43 0.47 0.13 0.31 0.79 0.05 2.75 1.48 0.78 1.14 2.34 2.73 2.15 2.43 2.04 1.87 1.76 3.02 1.95 2.34 2.07 2.28 2.39 2.02 1.70 1.30 1.90 1.71 2.08 1.83 1.82 0.79 2.45 3.7
P2O5 0.05 0.20 0.05 0.03 0.06 0.04 0.03 0.11 0.03 0.03 0.16 0.04 0.14 0.05 0.18 0.13 0.15 0.22 0.20 0.10 0.07 0.04 0.13 0.05 0.03 0.03 0.05 0.04 0.05 0.16 0.05 0.05 0.02 0.03 0.16
LOI 13.4 11.5 7.83 13.8 24.0 8.72 15.5 10.3 10.7 10.5 7.37 6.99 10.0 5.78 10.1 12.3 12.3 12.3 8.1 10.2 7.47 6.77 6.53 6.32 6.62 8.21 8.91 9.45 9.76 7.04 10.5 8.22 5.28 6.94 nd
CIA 97.5 97.1 95.8 97.1 98.4 93.6 99.4 81.8 81.6 83.7 81.0 86.7 80.3 78.5 79.6 83.4 84.1 76.2 78.5 77.9 85.4 85.0 80.0 81.3 85.5 84.1 89.5 84.0 86.2 81.9 88.4 83.9 88.3 79.4 69.4
CIW 99.4 99.1 99.0 97.7 99.4 98.1 99.5 93.4 86.6 88.3 85.4 95.8 90.9 88.7 88.7 91.1 92.0 83.6 89.0 87.6 94.5 93.1 88.7 90.3 93.9 89.8 94.1 90.5 91.3 90.3 94.0 90.2 93.3 89.9 81.3
K2O/Al2O3 0.02 0.02 0.03 0.01 0.01 0.04 0.01 0.14 0.06 0.09 0.06 0.10 0.13 0.14 0.12 0.09 0.09 0.11 0.14 0.13 0.10 0.10 0.11 0.11 0.10 0.07 0.05 0.08 0.06 0.10 0.06 0.08 0.06 0.13 0.20
Al2O3/TiO2 16.5 17.2 14.1 15.1 29.2 13.9 13.0 25.7 27.8 17.4 23.5 20.7 24.8 18.8 24.8 24.3 26.7 19.9 23.6 18.9 21.6 19.5 20.1 24.9 27.6 29.0 28.3 26.8 33.9 23.8 36.7 26.9 27.1 27.6 18.9
Sc 33.0 31.7 20.2 27.7 36.6 15.1 43.9 18.5 19.4 7.55 11.5 19.7 17.0 11.4 16.6 19.3 18.6 15.4 17.1 15.7 20.2 22.1 19.8 20.1 19.4 22.8 25.1 25.4 25.2 17.5 26.6 19.0 22.9 9.74 16.0
Ti 18 600 13 100 10 800 15 600 11 600 12 700 25 800 7 650 8 240 5 020 8 220 11 200 8 190 8 420 8 210 9 010 7 390 8 240 9 260 7 910 10 400 11 100 10 000 8 440 7 640 8 520 9 230 9 040 8 510 8 370 8 010 8 870 5 250 6 580 6 000
V 103 201 112 158 194 114 183 93.9 143 37.4 55.2 108 106 52.8 112 119 127 78.1 103 88.6 86.8 150 97.8 87.8 113 155 186 143 101 72.7 93.3 148 113 18.2 140
Cr 130 200 97.0 151 137 99.5 199 69.1 230 40.4 39.4 55.0 62.2 43.4 71.0 78.2 79.3 61.1 67.8 51.6 78.3 73.6 65.6 58.9 63.8 69.0 68.8 66.5 70.9 54.5 69.3 73.7 103 61.1 100
Co 6.70 13.4 25.8 22.9 10.2 21.7 9.64 18.1 6.33 5.36 11.9 7.85 6.32 17.2 11.1 19.0 23.1 12.6 17.3 24.5 18.0 11.2 21.8 19.6 18.6 6.09 10.7 8.74 4.02 22.5 9.71 8.95 45.2 19.8 20.0
Ni 48.8 110 67.5 55.6 88.9 67.1 53.0 35.0 53.3 10.3 14.7 30.7 17.3 37.0 32.3 42.5 53.8 27.6 27.6 45.7 39.4 29.7 40.9 33.6 32.4 12.6 15.9 17.4 13.3 35.5 26.4 19.6 53.2 49.7 60.0
Cu 8.70 11.0 5.15 7.61 98.8 11.6 12.8 24.6 18.1 6.67 9.48 35.2 16.6 8.80 18.3 19.1 17.0 23.6 34.1 18.4 29.0 26.4 32.3 29.0 22.0 43.5 6.18 39.5 54.2 27.7 30.9 56.3 31.8 5.40 25.0
Sr 124 94.5 70.2 66.9 85.1 71.4 65.7 226 353 294 329 175 314 226 340 323 371 254 255 161 212 191 214 194 116 234 157 213 214 158 172 200 160 64.9 200
Y 30.7 38.4 22.3 30.1 33.8 33.2 36.9 30.0 14.3 17.9 21.0 22.7 40.4 17.9 35.8 38.6 43.7 29.5 33.6 40.0 35.5 26.6 33.8 35.5 17.2 16.9 18.3 28.5 18.7 36.2 36.3 36.4 32.2 23.4 27.0
Zr 379 228 159 325 264 270 774 207 232 101 230 244 288 197 223 246 241 167 196 157 202 235 186 267 168 240 248 272 217 187 240 177 408 172 210
Ba 69.5 73.2 45.8 28.8 50.1 110 21.1 532 438 239 513 625 642 400 603 483 482 447 743 472 609 681 661 785 641 936 578 903 740 598 762 833 646 362 650
Hf 10.8 7.50 4.95 9.97 7.61 8.26 23.8 6.41 8.09 3.34 7.23 7.53 8.09 6.91 6.68 7.52 8.25 5.05 6.36 4.73 6.67 7.74 6.45 7.57 5.26 6.51 6.31 7.46 6.40 4.82 6.69 5.08 11.9 5.28 5.00
Th 35.2 25.8 18.7 30.8 27.5 24.3 67.5 15.9 18.9 6.71 13.1 17.5 16.4 14.6 17.8 17.6 16.8 12.1 16.1 11.1 16.7 22.2 15.4 16.7 15.8 10.3 18.6 19.1 14.9 15.4 15.2 14.4 32.4 6.22 14.6
B 360 163 197 190 233 243 380 143 176 74.6 90.0 84.6 96.3 76.1 106 77.8 93.4 58.8 90.6 55.4 72.7 77.4 76.2 63.5 43.8 34.9 21.8 27.4 33.5 36.0 21.7 20.0 15.9 14.0 nd
Ga 32.5 43.5 19.5 30.1 36.3 25.5 65.2 23.9 19.6 9.06 22.7 29.2 27.0 20.5 25.8 29.1 24.8 21.2 28.8 21.9 31.2 33.1 25.5 27.5 26.8 27.7 32.2 32.0 30.3 25.5 36.8 24.7 45.2 12.7 nd
Th/Co 5.25 1.93 0.72 1.34 2.70 1.12 7.00 0.88 2.99 1.25 1.10 2.23 2.59 0.85 1.60 0.93 0.73 0.96 0.93 0.45 0.93 1.98 0.71 0.85 0.85 1.69 1.74 2.19 3.71 0.68 1.57 1.61 0.72 0.31 0.73
Cr/Zr 0.34 0.88 0.61 0.46 0.52 0.37 0.26 0.33 0.99 0.40 0.17 0.23 0.22 0.22 0.32 0.32 0.33 0.37 0.35 0.33 0.39 0.31 0.35 0.22 0.38 0.29 0.28 0.24 0.33 0.29 0.29 0.42 0.25 0.36 0.48
Sr/Ba 1.78 1.29 1.53 2.32 1.70 0.65 3.11 0.42 0.81 1.23 0.64 0.28 0.49 0.57 0.56 0.67 0.77 0.57 0.34 0.34 0.35 0.28 0.32 0.25 0.18 0.25 0.27 0.24 0.29 0.26 0.23 0.24 0.25 0.18 nd
B/Ga 11.1 3.75 10.1 6.31 6.42 9.53 5.83 5.98 8.98 8.23 3.96 2.90 3.57 3.71 4.11 2.67 3.77 2.77 3.15 2.53 2.33 2.34 2.99 2.31 1.63 1.26 0.68 0.86 1.11 1.41 0.59 0.81 0.35 1.10 nd
La 70.6 30.8 79.9 43.3 114 57.4 24.3 61.5 43.7 27.6 65.1 80.3 73.5 64.6 67.1 68.0 83.1 54.6 68.8 50.8 84.2 53.1 70.9 71.9 24.4 23.2 21.0 49.8 82.9 59.0 74.9 73.8 43.2 25.1 38.0
Ce 88.2 48.6 200 95.5 244 118 44.6 117 67.0 54.7 119 142 145 128 136 134 176 105 133 98.3 162 111 133 132 41.1 49.4 38.0 82.6 161 111 132 132 105 47.8 80.0
Pr 8.21 5.54 20.8 9.18 26.9 13.2 6.30 13.3 8.35 5.80 13.5 15.1 15.9 15.1 15.3 14.9 19.3 12.3 15.2 12.6 19.8 12.6 15.4 14.3 4.75 5.71 4.78 8.71 16.3 12.7 14.4 14.1 14.4 5.52 8.83
Nd 24.5 26.5 74.4 32.0 85.7 51.8 24.3 50.6 27.7 22.1 51.2 49.2 61.6 58.6 57.7 57.9 74.2 46.7 57.5 57.7 82.9 44.7 59.6 48.7 18.4 20.9 20.6 29.3 51.0 49.1 49.3 49.9 66.1 22.8 33.9
Sm 5.90 9.77 7.94 5.08 6.85 8.38 6.49 8.85 2.66 4.28 8.14 6.07 10.8 8.77 10.1 10.8 13.2 8.10 10.1 15.0 15.6 7.74 10.9 6.74 5.03 5.23 5.38 4.50 6.17 9.00 7.32 7.72 10.1 4.13 5.55
Eu 1.94 1.73 0.83 0.72 0.69 1.27 1.72 1.80 0.32 0.78 1.52 0.48 1.87 1.43 1.58 2.10 2.15 1.58 2.13 2.93 2.75 1.08 2.59 1.15 1.30 1.42 1.60 0.94 0.72 1.87 0.81 1.41 0.93 0.60 1.08
Gd 4.77 6.86 5.38 4.20 6.12 6.12 5.30 6.23 1.52 3.70 5.34 3.65 7.67 4.31 7.71 8.26 9.10 6.31 8.29 10.1 8.44 4.67 7.14 5.67 3.94 2.76 3.70 3.81 3.98 7.00 5.11 6.43 4.88 3.1 4.66
Tb 0.87 1.16 0.78 0.90 1.05 1.01 1.09 0.89 0.31 0.75 0.74 0.83 1.38 0.59 1.33 1.17 1.32 1.00 1.30 1.52 1.24 0.86 1.02 0.80 0.46 0.46 0.59 0.61 0.49 0.99 0.79 0.9 0.86 0.58 0.77
Dy 5.51 6.46 4.72 5.53 5.91 5.84 6.86 5.4 2.04 3.64 3.89 4.64 7.43 3.18 6.71 6.81 7.56 5.17 6.10 7.51 6.46 4.74 5.01 5.75 2.98 2.98 3.15 4.24 3.29 5.96 5.42 5.07 5.16 3.73 4.68
Ho 1.04 1.38 1.00 1.20 1.180 1.26 1.48 0.98 0.43 0.61 0.71 0.92 1.49 0.68 1.23 1.34 1.51 0.98 1.18 1.27 1.28 0.92 1.00 1.22 0.63 0.63 0.61 0.89 0.71 1.12 1.10 1.16 1.28 0.81 0.99
Er 3.68 4.53 3.13 3.88 4.85 3.79 4.95 3.61 2.15 1.87 2.24 2.82 4.72 2.16 4.49 4.41 4.70 3.01 4.02 4.02 4.14 3.32 3.62 3.87 1.69 2.29 1.98 3.47 2.71 3.89 4.68 4.01 4.58 2.80 2.85
Tm 0.64 0.82 0.63 0.80 0.78 0.64 0.88 0.55 0.42 0.33 0.37 0.55 0.93 0.41 0.80 0.76 0.87 0.53 0.74 0.65 0.60 0.60 0.61 0.65 0.35 0.34 0.40 0.53 0.62 0.82 0.78 0.79 0.77 0.47 0.40
Yb 4.32 4.95 3.94 5.09 5.37 3.92 4.93 3.05 2.11 1.76 2.22 2.40 4.72 2.60 4.39 4.16 5.98 3.94 4.55 3.57 4.15 3.92 3.23 4.25 1.76 2.10 2.29 3.47 3.66 4.05 5.24 3.89 5.07 2.79 2.82
Lu 0.69 0.74 0.54 0.69 0.79 0.64 0.69 0.50 0.36 0.23 0.31 0.34 0.67 0.44 0.57 0.62 0.79 0.48 0.55 0.48 0.53 0.49 0.48 0.63 0.25 0.26 0.36 0.51 0.53 0.65 0.77 0.56 0.65 0.40 0.43
Eu/Eu* 1.24 0.89 0.48 0.49 0.40 0.70 1.05 0.97 0.33 0.58 0.87 0.32 0.91 0.85 0.78 1.01 0.96 0.87 1.04 1.23 1.18 0.65 1.28 0.68 0.91 1.06 1.12 0.68 0.48 0.98 0.48 0.78 0.51 0.47 0.34
Gd/Yb 0.89 1.12 1.10 0.67 0.92 1.26 0.87 1.65 0.58 1.70 1.94 1.23 1.31 1.34 1.42 1.60 1.23 1.29 1.47 2.28 1.64 0.96 1.78 1.08 1.81 1.06 1.30 0.89 0.88 1.39 0.79 1.33 0.78 0.90 1.33
La/Sc 2.14 0.97 3.96 1.56 3.11 3.80 0.55 3.32 2.25 3.66 5.66 4.08 4.32 5.67 4.04 3.52 4.47 3.55 4.02 3.24 4.17 2.40 3.58 3.58 1.26 1.02 0.84 1.96 3.29 3.37 2.82 3.88 1.89 2.58 nd
LREE/HREE 9.26 4.57 19.08 8.34 18.35 10.77 4.11 11.93 16.04 8.94 16.35 18.15 10.64 19.24 10.57 10.45 11.56 10.66 10.73 8.15 13.68 11.8 13.23 12.03 7.87 8.96 6.99 10.03 19.9 9.91 11.67 12.23 10.31 7.21 9.51
注：样品1~7为本溪组，8~15为太原组，16~23为山西组，24~31为下石盒子组，32~34为上石盒子组；常量元素单位为10-2g/g，微量元素单位为10-6g/g；LOI表示烧失量，单位为10-2g/g；Fe2O3含量为全铁含量值；CIA表示化学蚀变指数；CIW表示化学风化指数(计算公式见正文)；PAAS表示后太古宙澳大利亚页岩[16]；；LREE/HREE(轻稀土元素/重稀土元素)=(La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu)/(Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu)；N代表元素相对PAAS的标准化值。
表选项
图 3 焦作煤田石炭—二叠系泥质岩常量元素、微量元素和稀土元素PAAS标准化模式图 A.常量元素蛛网图；B.微量元素蛛网图；C.稀土元素标准化配分模式图 Figure 3 The distribution patterns of the major elements, trace elements and REE normalized to the PAAS of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield A.the spider diagrams of major element; B.the spider diagrams of trace elements; C.the distribution patterns of REE
图选项

图 3A表明，研究样品的SiO2、TiO2和Al2O3含量变化范围较小，分布较集中，且与PAAS相当；其他常量元素尤其是MnO、Na2O和K2O，分布范围较大，整体含量皆低于PAAS。图 3B表明，研究样品的Ba、Ni和Sr的含量变化范围较大，其中本溪组Ba元素与PAAS相比较低；其余微量元素的分布范围相对较小，与PAAS大致相当。图 3C表明，研究样品的稀土元素含量分布范围广，整体含量皆高于PAAS。Eu/ Eu*平均值为0.65，为负铕异常。所研究泥质岩样品都表现为轻稀土元素(LREE)富集、重稀土元素(HREE)亏损，自本溪组到上石盒子组各地层的轻/重稀土元素比值的平均值分别是10.64、13.98、11.28、10.92和9.92，皆高于PAAS(9.49)。根据泥质岩样品的XRD测试结果，主要矿物成分为石英和伊/蒙混层，其次为高岭石和绿泥石，部分样品含有少量白云石、黄铁矿。

4 讨论 4.1 物源区岩石性质分析

常量元素Al2O3/TiO2比值、K2O/Al2O3比值等是进行源岩性质判别的重要参数。Hayashi et al. [18]证明，砂岩和泥岩中的Al2O3/TiO2值与其母岩基本一致。多数情况下，泥质岩和其母岩之间的Al和Ti的分馏并不明显，这很可能是因为在经历过风化作用的岩石中，绝大多数的Ti赋存于绿泥石和其他黏土矿物中，并以微量的钛铁矿内含物的形式存在于硅酸盐矿物中，而非游离的钛铁矿颗粒的形式存在。Girty et al. [19]认为，当沉积物Al2O3/TiO2<14时，沉积物的母岩可能来自镁铁质岩；而当Al2O3/TiO2的值介于19~28时，沉积物的母岩可能来源于长英质岩。本文所研究样品的Al2O3/TiO2的值分布较为广泛，介于12.97~36.69，平均值为23.22(表 1)，说明所研究泥质岩的母岩组成以长英质岩石为主，并可能含有少量的镁铁质岩石。Condie et al.[20]证明当泥质岩的K2O/Al2O3>0.5时，沉积物源岩中则含有较多的碱性长石。本次研究的样品的K2O/Al2O3值的范围为0.01~0.14，平均值0.08，表明母岩中碱性长石的含量较低。

微量元素Cr/Zr比值、La/Sc-Th/Co图和Ni-Cr图也常常用来指示源岩性质及其组分特征。Wronkiewicz et al.[21]认为Cr/Zr能反映物源区铁镁质与长英质组分的相对比例。Cr主要在铬铁矿石内富集，指示铁镁质组分含量；Zr主要在锆石内富集，指示长英质组分含量。样品的Cr/Zr比值分布范围略广，介于0.17~0.99，平均值为0.36(表 1)，反映所研究泥质岩物源以长英质组分为主。Hayashi et al. [18]提出了区分物源区主要是铁镁质的、中性的或长英质火成岩的判别图解。根据样品的投点，在图 4中除2、3号样品投在中性火成岩源区外，其余均落在长英质火成岩源区；根据Cullers[23]的La/Sc-Th/Co图解(图 5)，可以看出泥质岩样品落在酸性岩物源附近。Condie et al. [24]指出，与太古宙的泥质岩相比，后太古宙泥质岩的长英质组分含量较多，而铁镁质元素的含量，尤其是Ni和Cr含量较低。在Ni-Cr图解中(图 6)，大多数样品都投点在后太古宙泥质岩区内。

图 4 焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩物源判别图 (底图据Hayashi et al.[18]；罗情勇等[22]) Figure 4 The provenance discrimination diagram of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield (base map after Hayashi et al.[18]; Luo et al.[22])
图选项
图 5 焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩物源判别图 (底图据Cullers[23]) Figure 5 The provenance discrimination diagram of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield (base map after Cullers[23])
图选项
图 6 焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩Ni-Cr散点图 (底图据Taylor et al.[16]) Figure 6 Scattered diagram of Ni-Cr of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield (base map after Taylor et al.[16])
图选项

稀土元素Eu/Eu*比值和(Gd/Yb)N比值是判定源岩性质及形成地质年代的灵敏参数。Taylor et al. [16]认为显生宙形成的花岗岩类岩石通常含有更多的富钾长石，并因此呈现较小的Eu亏损、(Gd/Yb) < 2和大的HREE亏损的特征。在Eu/Eu*-(Gd/Yb)N图解中(图 7)，大部分样品的(Gd/Yb)N比值介于0.58~1.94，落在后太古宙区域，多数样品Eu/Eu*值小于0.85，表了所研究泥质岩的母岩主要是形成于后太古宙的花岗岩类。

图 7 焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩(Gd/Yb)N-Eu/Eu*散点图(底图据McLennan et al.[25]) Figure 7 Scattered diagram of (Gd/Yb)N-Eu/Eu* of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield(base map after McLennan et al.[25])
图选项
4.2 物源区岩石风化特征

物源区岩石在物理化学风化过程中，不同元素的稳定性存在一定的差异[25-26]。前人通过对这一特性的分析，提出一系列评价化学风化作用强度的指标。

Nesbitt et al. [27]提出的化学蚀变指数(CIA)是目前定量指示物源区岩石化学风化作用强度最常用的指标，能够较好地评价长石向黏土矿物(如高岭石)转化的程度。

    (1)

式中，氧化物单位为摩尔分数，CaO*是指岩石中硅酸盐组分中的Ca含量(不包括非硅酸盐组分)。本文采用McLennan et al.[25]提出的间接计算CaO*的方法：首先假设硅酸盐中Ca/Na比值固定，然后将CaO摩尔数减去利用P2O5摩尔数折算得出的磷酸盐中的CaO摩尔数；最后取剩余的CaO摩尔数与Na2O摩尔数中的较小值作为CaO*摩尔数。

一般来说，显生宙页岩CIA=70~75，指示物源区岩石经历了中等程度的风化作用；而当CIA值接近100时，则指示物源区岩石经历了强烈且较为稳定的风化作用[28]。如图 8，所研究样品中，1~7号样品的CIA=93.6~99.4，平均值为96.8，表明本溪组沉积时期物源区岩石遭受强烈且较为稳定的风化作用；8~23号样品的CIA=76.2~85.4，平均值为81.1，表明自太原组沉积时期至下石盒子组沉积早期物源区岩石经历的中等—强烈的风化作用；24~34号样品的CIA=79.4~89.5，平均值为85.1，表明自下石盒子组沉积中期至上石盒子组沉积晚期物源区岩石经历了强烈但不稳定的风化作用。

图 8 焦作煤田石炭—二叠纪泥岩地球化学分析综合柱状图(0801孔) Figure 8 The columnar section showing results of comprehensive geochemical analysis of the mudstones in the Permo-Carboniferous of the Jiaozuo coalfield (core 0801)
图选项

Al2O3-CaO*+Na2O-K2O(A-CN-K)三角图(图 9)是CIA的图解表达。沿A-CN-K连线的三条虚箭头线表示不同火成岩风化趋势[29]，沿A-K连线表示钾元素交代作用演化趋势。图中可以看出部分样品(1~7号样品)投点彼此距离较近并靠近Al2O3端点，说明其来源于火成岩并经历了强烈的风化作用，且泥质岩中剩余矿物以高岭石和绿泥石为主。还可发现，存在轻微的钾交代作用，致使钾元素在成岩作用过程中发生一定程度的重新分配。此外，XRD测试结果表明泥质岩样品中黏土矿物含量较高[30]，其在成岩作用的过程中也会受到一定的影响[28]，这都会使CIA指数对于风化程度不再敏感，因此需要其他指标来检测源岩的风化程度。

图 9 焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩Al2O3-CaO*+Na2O-K2O三角图(附CIA比例尺) Figure 9 Al2O3-CaO*+Na2O-K2O ternary diagram with CIA scale of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield
图选项

Harnois et al. [31]提出的化学风化指数(CIW)对后沉积作用的钾交代作用不敏感，故而可以消除钾交代作用的影响，从而指示风化程度。

    (2)

式中，氧化物为摩尔分数，CaO*指的是岩石中硅酸盐组分的Ca含量。

一般来说，显生宙页岩的CIW≥85，指示物源区岩石经历了强烈的风化作用[28]。所研究样品中，除18和34号样品的CIW值低于85外，其余样品CIW=85.4~99.5，平均值为92.4，Al2O3-CaO*-Na2O(A-C-N)三角图(图 10)是CIW的图解表达，样品投点更加靠近Al2O3端点，说明在消除钾交代作用后，自本溪组沉积时期到上石盒子组沉积时期，样品经历了强烈的风化作用。

图 10 焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩Al2O3-CaO*-Na2O风化趋势三角图(附CIW比例尺) Figure 10 Al2O3-CaO*-Na2O ternary diagram with CIW scale of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield
图选项
4.3 古环境分析

微量元素Sr/Ba比值在恢复沉积环境的古盐度方面具有很好的优势。郑荣才等[6]研究表明，在正常水体中，Sr元素的迁移能力强于Ba元素，当盐度增加时，Ba首先转化为BaSO4沉淀；当盐度持续增加并达到一定程度时，Sr则转化为SrSO4沉淀，因此Sr/Ba比值与古盐度呈现较为显著的正相关，即Sr/Ba比值增大，指示古盐度增加，古水深加深。参考前人根据Sr/Ba划分的沉积环境，本文采用Sr/Ba比值高于0.8为海水，即海相沉积环境；介于0.5~0.8为混合水，即海陆过渡相沉积环境；低于0.5为淡水，即陆相沉积环境[32]。

泥质岩的B/Ga比值也可以有效指示古盐度。文华国等[33]研究表明，B与Ga相比，硼酸盐的溶解度更大，较易发生迁移，赋存于海相泥质沉积物中；镓酸盐溶解度较小，迁移能力弱，更易发生沉淀，在淡水沉积物中含量较高。王益友等[34]提出B/Ga比值小于3.0~3.3为陆相沉积环境，大于4.5~5.0为海相沉积环境，介于二者之间则为过渡相沉积环境。因此，B/Ga比值增大也表明，古盐度增加，水体深度变深。

根据图 8，样品1~10的Sr/Ba比值范围为0.42~3.11，平均值为1.53，B/Ga比值介于3.75~11.08之间，平均值为7.59，表明本溪组沉积时期到太原组沉积早期古盐度较高、水体较深，为海相沉积环境。样品11~19的Sr/Ba比值范围为0.28~0.77，平均值为0.54，B/Ga比值介于2.67~4.11之间，平均值为3.40，表明太原组沉积中期到山西组沉积早期古盐度降低、水体变浅，为海陆过渡相沉积环境。样品20~34的Sr/Ba比值范围为0.18~0.35，平均值为0.26，B/Ga值介于0.35~2.99之间，平均值为1.51，表明山西组沉积中期到上石盒子组沉积时期古盐度进一步变小、水体更浅，为陆相沉积环境。

前人研究表明，河南省石炭—二叠纪沉积环境为由海相向陆相转变[12]，上石盒子组岩层因含有海绵岩，其沉积环境仍属于海陆过渡环境[35]。结合前人对河南省石炭—二叠纪沉积环境研究的认识，可以认为本溪组沉积时期到太原组沉积早期海相占优势，而太原组沉积中期到山西组沉积早期逐渐过渡为陆相占优势，山西组沉积中期到上石盒子组沉积时期为以陆相为主的沉积环境。

5 结论

(1) 对焦作煤田石炭—二叠纪泥质岩样品的常量元素(Al2O3/TiO2、K2O/Al2O3值和Zr-TiO2源岩判别图)、微量元素(Cr/Zr值、Ni-Cr图和Th/Co-La/Sc图解)和稀土元素(Eu/Eu*、(Gd/Yb)N和Eu/Eu*-(Gd/Yb)N图解)的研究表明，区内石炭—二叠纪泥质岩样品来自后太古宙长英质火成岩源区。

(2) 通过对CIA值、A-CN-K图解的分析，并考虑其较高的黏土矿物成分含量，认为区内泥质岩的物源受到钾交代作用的影响，从而导致其CIA值偏低。泥质岩的高CIW值以及A-C-N图解结果显示，区内石炭—二叠纪泥质岩的源岩经历了强烈的化学风化作用。

(3) 通过对微量元素以及Sr/Ba比值、B/Ga比值分析，支持前人关于石炭—二叠纪为海陆过渡环境的结论，认为本溪组沉积时期到太原组沉积早期海相占优势，而太原组沉积中期到山西组沉积早期逐渐过渡为陆相占优势，山西组沉积中期到上石盒子组沉积时期为以陆相为主的沉积环境。

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