0 引言

锰矿的形成主要受氧化—还原条件控制，在不同的氧化还原环境中，锰具有不同的沉淀形态：氧化条件下，Mn²⁺先被氧化成Mn⁴⁺，以锰的氧化（氢氧化）物的形式沉淀；在还原条件下，Mn²⁺与CO₃^2-结合生成MnCO₃而沉淀^[1]。与锰的两种不同沉淀形式对应，相应地锰矿也具有两种形成机制：一种是通过锰的氧化物转化而形成氧化（氢氧化）锰矿^[1]，另一种是Mn²⁺与CO₃^2-直接结合形成菱锰矿^[2]。因此，锰的这两种不同赋存形态反映了截然不同的古海洋学意义，也是深入认识锰矿成矿机制的基础。

遵义锰矿是指产于二叠系中统茅口组顶部以碳酸盐锰矿石为主的沉积型锰矿，主要分布在遵义及其周边地区，由铜锣井、共青湖、团溪等矿区组成，截止2012年底遵义地区已探明锰矿3 635.43万吨，是贵州重要的锰矿石生产基地。前人对遵义锰矿做了较多的研究，但不难发现，前人对遵义锰矿的研究主要集中在锰质来源^[3]、是否属于热水成因^[4-6]方面的探讨上，缺少运用地球化学特征方法对含锰岩系沉积时古海洋环境和锰的沉淀形式的认识。本文所研究的南茶锰矿是近年来在遵义地区新发现的又一中型矿床，从南茶锰矿含锰岩系的微量元素、稀土元素、碳氧同位素的地球化学特征入手，分析锰矿沉积时的古海洋环境和锰的沉淀形式，在此基础上探讨南茶锰矿的成矿机制。

1 区域地质背景

遵义锰矿大地构造位置处于扬子准地台黔北台隆的六盘水断裂带和遵义断拱内^[7]。六盘水断裂带以北西向的威宁—关岭断裂带为界，与东北侧的遵义断拱相分割^[8]。二叠世中、晚期，由于峨眉山地幔柱活动的加剧，促使扬子西缘（滇、黔、渝、川交界区）地壳普遍上隆、拉张与地裂，并引发了大规模玄武岩喷溢活动^[9]。与此同时，在地幔热柱隆升过程中，地幔柱周缘地壳的拉张作用造成了地表的差异性沉降与抬升^[10]，促使碳酸盐台地发生分异，形成了一条自云南宣威，并经贵州水城、纳雍、黔西至遵义的北东向较深水台沟—黔中台沟^[11]（图 1）。刘平等^[12]认为峨眉山玄武岩的喷发可大致分为前后两个“喷溢时代”，前期的喷发玄武岩主要位于中二叠统茅口组内，后期的喷发玄武岩则主要呈岩被状假整合于茅口组与龙潭组之间。这些喷溢的玄武岩富含铁、锰、铜、铅、锌、锑、砷、汞、金、银、氟、磷以及一些稀散和放射性元素，其为遵义锰矿的形成提供了丰富的锰质来源，而其喷发的间期则为锰矿的富集提供了时间^[9]。遵义锰矿正是在茅口晚期，于黔中台沟内所形成的^[8]。

2 矿区地质特征

矿区主体构造为铜锣井背斜，背斜轴向呈北东至近东西向，北西翼陡立，南翼平缓并向南西倾没。南茶锰矿区位于铜锣井背斜西南倾伏段。轴部出露上寒武统娄山关群，两翼分别出露奥陶系、二叠系、三叠系；锰矿赋存于二叠系茅口组第三段地层中（图 2）。

本次选取南茶锰矿钻孔ZK401含锰岩系为研究对象，该钻孔岩芯长度约为8.4 m，岩性组合及取样点如图 3，由上至下岩性组合依次为：

龙潭组

a.含生物碎屑灰岩，底部到顶部由灰黑色逐渐到灰白色，有机碳含量逐渐降低，陆源碎屑含量较多，2.6 m（图 3a、图 4a）。

b.煤层，黑色，0.6 m（图 3b）。

c.高岭土黏土岩层，灰白色，含大量黄铁矿，顶部含植物化石，1.2 m（图 3c）。

---------------------------------------------------茅口组----------------------------------------

d.含锰泥岩，紫红色，缝隙内锰矿主要呈灰黑色，泥岩角砾发育，常见黄铁矿环绕角砾成栉壳状分布，1 m（图 3d、图 4b）。

e.碳酸锰矿，灰褐色，从底部往顶部颜色逐渐变浅，内部含有海绿石，黄铁矿向上逐渐增多，顶部为锰矿与黄铁矿互层，1.2 m（图 3e、图 4c，图 3e、d）。

f.海绿石层，暗绿色，薄片状，0.15 m（图 3f）。

g.硅质含锰灰岩，灰色，岩性较脆，方解石脉发育，锰含量未达到工业品位，1.2 m（图 3g）。

h.硅质灰岩，黑色，夹有条带状黄铁矿层，0.6 m （图 3h）。

i.硅质灰岩，灰褐色，含生物碎屑，有较高有机质含量，0.8 m（图 3i）。

3 分析方法与研究思路

本文用于测量微量元素、稀土元素及碳、氧同位素的样品采自遵义南茶锰矿ZK401钻孔。选取较为新鲜的样品用水清洗、干燥、破碎，后置于未经污染的玛瑙研钵中磨至200目，其中ZK401-1~ZK401-23有15件样品在国家地质实验测试中心进行微量元素、稀土元素测试；ZK401-1~ZK401-23有19件样品，于中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室进行碳氧同位素分析。测试微量元素、稀土元素时，取0.10 g矿石样品于25 mL闷罐中，加1 mL HNO₃+1.5 mL HF，于190℃下密闭溶样24 h，之后取出，在160℃电热板上蒸干，然后加入10 mL（1+1）HCl（保证酸度在10%）密闭，再于150℃下闷罐溶样5 h，最后取出冷却并定容至50 mL（稀释500倍）后得到待测液，运用电感耦合等离子体质谱仪测量微量元素、 稀土元素浓度。实验过程中以国家标准参考物质（GSR3）为标样进行质量监控，精密度和准确度分别为5%和小于5%。碳同位素测定由MAT-252质谱仪完成，碳氧同位素所得数值的千分差（‰）以V-PDB标准计算。

为了叙述方便，将样品分成锰期前样品（ZK401-1~ZK401-8）、成锰期样品（ZK401-9~ZK401-12）、成锰期后样品（ZK401-13~ZK401-23）分别进行讨论。针对微量元素，Cr、V、Ni等元素是氧化还原敏感元素，因此沉积物中这些元素的含量（或丰度）或元素间比值能够较好反映水体的氧化还原状态^[13]。基于本研究的数据基础，本文运用V/Cr值^[14]、V/(V+Ni)值^[15]来判断南茶锰矿含锰岩系沉积时期的氧化还原状况。针对稀土元素，将采用北美复合页岩值(NASC) ^[16]对稀土元素进行标准化，再进行环境解释。Ce异常及Eu异常分别采用公式dCe=Ce/Ce*=2Ce_N/（La_n+Pr_n）、dEu=Eu/Eu*=Eu_n/(Sm_n×Gd_n)1/2计算得到，n为北美页岩标准化 ^[17]。

4 结果及讨论 4.1 沉积水介质的氧化还原状态 4.1.1 微量元素约束

微量元素测试结果见表 1。从表 1和图 5中可以看出，成锰期前样品V/Cr值在0.71~2.05之间，均值为1.34，V/(V + Ni)比值介于0.45~0.65，均值为0.54。成锰期样品V/Cr值为0.28、1.30，V/(V + Ni)比值为0.26、0.40（接近0.45）；成锰期结束后的样品V/Cr值介于1.51~26.82，均值为8.53，大部分样品V/Cr值>4.18，而V/(V + Ni)值则介于0.65~0.88，均值为0.76。

前人的研究表明：当沉积物中V/Cr<1.2时，反映水体为氧化环境；当沉积物中V/Cr>1.2时，反映水体为贫氧至缺氧环境^[13]，且V/Cr值越大，水体越还原^[18]。而沉积物中V/(V+Ni)<0.45、介于0.45~0.6、介于0.6~0.85、＞0.85则分别反应了当时沉积水柱为氧化、贫氧、缺氧以及硫化环境^[15]。由此可以判断南茶锰矿成锰前的海水可能是贫氧的，而锰矿沉积时期的海水是氧化—贫氧的，成锰期结束后的海水可能是缺氧的.

4.1.2 稀土元素约束

稀土元素测试结果见表 2。研究区碳酸盐岩的总稀土含量（∑REE）一般较低（＜＜200 ppm），个别含量较高的样品为成锰期后的黏土、煤或含有黏土杂质的灰岩（表 2）。各样品总体比较一致，具体到每一段含锰岩系稍有差别：成锰期前和成锰期的样品显示轻微的轻稀土亏损，而成锰期后的样品，特别是黏土岩和煤层轻稀土亏损不明显，甚至显示一定的轻稀土富集。成锰期前样品Ce/Ce^*值介于0.3~0.7，均值0.56，Eu/Eu^*值为0.7~1，均值0.88，多数样品呈现为中等—轻微程度的Ce负异常及弱的Eu正异常；成锰期样品Ce/Ce^*值介于0.2~0.3之间，Eu/Eu^*值为1，表现为显著的Ce负异常和Eu正异常；成锰期后的样品Ce/Ce^*值介于0. 7~1.3之间，均值为1.06，Eu/Eu^*值介于0.5~1.3之间，均值0.85，多数样品呈现轻微的Ce正异常和Eu正异常（图 5，6）。

稀土元素（REE）在成岩过程中具有稳定性的特点，因此稀土配分模式、Ce和Eu异常等，可用于解译古环境信息^[19-21]。需要注意的是，由于样品中的REE可能来源于陆源碎屑和海水，而陆源碎屑的REE含量要显著高于海水值，当含锰岩系中存在少量陆源碎屑物质混入时，便可能影响其REE特征^[22]。因此，在采用稀土元素反演古环境时，需要对沉积物中是否混入陆源碎屑的情况作出评定。在此，我们采取陆源碎屑指标（Th）与含锰岩系ΣREE的相关性协变图来进行判断：较好的相关性说明陆源碎屑对总稀土具有显著影响；反之亦然^[23]。从图 7可以看出，研究区内样品的Th与∑REE含量相关性较差，表明陆源碎屑输入对它们总稀土含量的影响较小，所以其中的稀土元素总体继承了当时古海水的信号。但成锰期后的的样品，特别是非碳酸盐岩样品（如煤、黏土岩），二者之间的相关性比较明显，说明它们的稀土元素含量受到了陆源输入的影响。

前人研究结果表明，现代海水常显示出一定的轻稀土亏损的配分模式^[24]。在本文中，碳酸盐岩（包括菱锰矿）也显示了一定程度的轻稀土亏损现象，暗示南茶锰矿可能主要是海水环境中形成的。在缺氧海水环境中，Ce 易于从Fe、Mn氧化物和氢氧化物颗粒等载体里释放出来，导致海水显示弱的Ce负异常至正异常^[22-23]。成锰期前样品中Ce/Ce^*值介于0.3~0.7，多数样品呈现中等程度—轻微的Ce负异常（图 5，6），这种现象显示锰矿沉积前的海水环境可能为氧化的。但在贫氧海水环境中，由于沉积物里的Ce异常特征叠加有早成岩过程而显得更为复杂：形成于氧化至贫氧水柱的沉积物，如果捕获的信号以海水为主（如碳酸盐岩），Ce异常则能够很好的反应当时海水的氧化还原情况；而如果沉积物捕获的海水中含有大量的锰，则会对Ce异常的示踪效果产生干扰，这主要是因为在早成岩时期，处于沉积物—水界面之下缺氧孔隙水中的富Mn氧化物颗粒在溶解过程中会释放Ce⁴⁺，导致沉积物呈现显著的负异常^[23]。本文所测成锰期样品Ce/Ce^*值为0.2、0.3，均呈现为显著的Ce负异常（图 5，6）。借鉴前人的认识，这可能是锰矿沉积期间，成岩早期Mn氧化物颗粒溶解释放Ce⁴⁺至孔隙水所造成的Ce负异常，因此成锰期时的古海洋环境可能为氧化—贫氧环境。成锰期后的（特别是非碳酸盐岩）样品中，Ce/Ce^*值介于0.7~1.3之间，均值为1.06，多数样品呈现轻微的Ce正异常（图 5，6），这种现象显示锰矿沉积结束后的的海水可能是贫氧—缺氧的，而与当时的沼泽发育有关。

Eu/Eu^*值大小是反映热水沉积重要标志，Murray对洋中脊75 km范围内的硅质岩进行Eu/Eu^*值研究发现，Eu/Eu^*值逐渐减小，由1.35降低到1.02^[19]。因此，Eu / Eu^*值可以指示与热水沉积的关系。但沉积物中Ba含量可能会对Eu/Eu*大小造成干扰，为了排除此影响，可以根据Ba和Eu/Eu*相关性进行判别：Ba与Eu/Eu*呈正相关性，表明存在Ba的叠加干扰，Eu正异常不可靠；反之则相对可信^[25]。从图 8可以看出Ba与Eu/Eu*无明显相关性，进而说明Eu/Eu*可靠。南茶锰矿含锰岩系E u/Eu^*值均显示为弱的正Eu异常（成锰期前、成锰期以及成锰期后Eu/ Eu*均值分别为0.88、1、0.85），反映含锰岩系沉积时期受到热水作用的影响较弱，而成锰期后个别生物碎屑灰岩出现弱的正Eu异常（图 8），这可能是受到其他因素（如碎屑长石的混入）的影响。

4.1.3 碳同位素变化对古海洋环境的约束

碳同位素测试结果见表 3。南茶锰矿含锰岩系δ¹³C值的变化呈现如下特征（表 3；图 9）：在锰矿前期即沉积炭质灰岩阶段，沉积物样品中的δ¹³C值在2‰附近，之后δ¹³C值基本呈现先下降，在锰矿层位达最低-12.5‰，尔后再震荡性升高，在沉积生物碎屑灰岩时期，δ¹³C值又回到2‰附近。

在古代沉积记录中，由于后期成岩作用的影响，保存于碳酸盐岩内的碳氧同位素原始信息很可能发生变化，因此需要对所得数据的可靠性进行检验。通常认为，碳酸盐岩样品的δ¹⁸O值以-10‰为临界值：样品的 δ¹⁸O值大于-10‰，认为其δ¹³C基本保存了碳酸盐岩沉积时的信息；如果样品的δ¹⁸O值小于-10‰，认为其δ¹³C可能受到成岩作用改造，不能代表碳酸盐沉积时的初始值^[26]。本次测量数据可以看出ZK401岩芯中δ¹⁸O值均大于-10‰，说明其δ¹³C初始值均得到了较好的保存。

在自然界中，碳存在¹²C和¹³C两种稳定同位素^[27]。生物圈中¹²C相对富集，相应的海水则富集¹³C，海洋表层浮游生物繁盛时，生物从自然界中偏向摄取¹²C，造成海洋无机碳库¹³C的富集，此时海水中所沉积的碳酸盐矿物δ¹³C出现富集；而如果存在富¹²C 碳源的大量加入（如甲烷释放与氧化、火山活动放气、超量有机质的输入与氧化，则会造成海洋碳库¹²C的富集，引起海相碳酸盐沉淀物δ¹³C偏负^[28-29]。从图 9可以看出，南茶锰矿成锰期间δ¹³C出现负漂移现象（幅度达12.5‰），对比广西蓬莱滩剖面、广西铁桥剖面、贵州乐康剖面茅口末期的δ¹³C变化特征可发现：蓬莱滩剖面在茅口末期δ¹³C降低程度为1‰左右^[30]；广西铁桥剖面在茅口末期δ¹³C降低程度在3.7‰左右^[28]；贵州乐康剖面茅口末期的δ¹³C降低程度接近4.8‰^[27]，这些剖面在茅口末期均存在δ¹³C负漂移现象。Wang et al.^[30] 认为这种负漂现象与有机质降解和氧化作用的增强、海平面下降引起的生物量的逐渐减少、原始生产率的降低和其他外来有机碳的输入等因素有关。此外，南茶锰矿成锰期间δ¹³C为-11.6‰，δ¹³C负漂程度接近12‰，沉锰期结束后，δ¹³C为-0.5‰，接近海水δ¹³C值，造成这种现象的原因可能是成锰期时，当含锰氧化物（或氢氧化物）沉积物处于水—沉积物界面之下时（如海平面上升），有机质被氧化（CH₂O+O₂→CO₂+H₂O）和硫酸盐细菌还原（SO₄^2-+2CH₂O→H₂S+2HCO₃^-），形成富含¹²C的HCO₃^-，孔隙水中的锰氧化物（或氢氧化物）被还原，并与CO₃^2-结合形成MnCO₃（菱锰矿），从而造成南茶锰矿成锰期出现的极大的δ¹³C的负漂移现象。

4.2 锰的沉淀形式

锰的物理化学性质决定锰的沉淀过程受到海洋水体氧化还原环境的限制：在氧化环境中，Mn²⁺先被氧化为Mn⁴⁺，以锰的氧化物的形式沉淀；在还原环境中，Mn²⁺与CO₃^2-结合形成MnCO₃。因此，两种Mn沉淀方式反映沉积时不同的氧化还原环境^[2]。南茶锰矿的主要含锰矿层由菱锰矿组成，但这些菱锰矿究竟是Mn²⁺与CO₃^2-结合形成的，还是以锰的氧化物方式先沉淀，之后由锰的氧化物转变而来的呢?。

形成于缺氧环境的元古代Kalahari菱锰矿是由Mn²⁺与CO₃^2-结合沉淀形成的，其菱锰矿稀土元素总量的平均值为18.87 μg/g^[31]；而形成于氧化环境的现代海底铁锰结核则是以锰的氧化物形式沉淀的，其稀土总量普遍大于700 μg/g^[32-33]，这主要是因为锰结核（壳）的主要成分为锰的氧化物，其对稀土元素有强烈的吸附作用^[2]。南茶锰矿菱锰矿稀土总量（平均值为492.2 μg/g）明显高于古元古代Kalahari菱锰矿中的稀土元素总量，而略低于现代海底铁锰结核（壳）的稀土总量。前已诉及，南茶锰矿含锰岩系沉积时受到的陆源碎屑输入影响较小，而主要继承的是海水的REE特征（图 5）。因此南茶锰矿的菱锰矿可能是以锰的氧化物方式沉淀，后由锰的氧化物转变形成的，这样才能解释其菱锰矿稀土元素总量为何会明显高于Kalahari菱锰矿的稀土元素总量。但由于现代海水处于完全氧化环境，且其海底锰结核（壳）中MnO₂含量要明显高于南茶锰矿中MnO₂含量，因此南茶锰矿稀土元素总量低于现代海底锰结核（壳）中稀土元素总量。

5 南茶锰矿成矿机制

通过上文对含锰岩系微量元素、稀土元素及碳同位素的分析，结合南茶锰矿沉积时的岩相古地理条件，可将其大致的成矿过程（图 10）概括为：在茅口晚期，受峨眉山地幔柱隆升（或东吴运动）的影响，沿早已存在的深大断裂带发生了间期性的玄武岩喷发^[12]，喷发再沉积的玄武岩在遵义附近逐渐形成一个封闭的海底障壁^[34]。玄武岩的喷发为遵义锰矿的形成提供了锰质来源，其喷发的间歇期又为锰矿的富集提供了机遇^[9]。峨眉山大火成岩省地幔柱隆升造成周缘地壳拉张应力背景和次生的台盆，引起差异性沉降使得台盆周缘抬升暴露^[10]，海水渐渐退去，玄武岩露出水面遭受风化剥蚀，析出的铁、锰等物质随地表径流被带入台沟内。由于Mn、Fe性质差异，在锰尚未大量沉淀以前，海水中的部分Fe²⁺就以氧化铁的方式与海水中的悬浮质点、黏土胶体沉淀下来，成为矿层底板的含锰黄铁矿黏土岩；被带入到台沟中的锰质被缓慢氧化，形成MnO₂沉淀，由于MnO₂的催化作用，发生自催化反应生成较多的二氧化锰^{[3, 35]}，并于台沟边缘的陆架上开始沉积（图 10a）。随后发生的海侵（或海平面上升），使得Mn²⁺/Mn⁴⁺的氧化还原界面抬升至沉积－水界面或之上，堆积的藻、菌类等有机质开始腐烂分解，而氧化锰的存在加速了有机质降解的过程，并释放出CO₂。有机质的降解消耗了孔隙水中的氧气，使得Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺，Mn²⁺与溶液中CO₃^2-结合生成MnCO₃（图 10b）。随着MnCO₃的形成及Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原界面之下溶液中氧气的进一步消耗，MnCO₃的再次溶解受到抑制。此外，早期形成的黏土岩具有良好的密封性，致使在层内保存的锰不断的改造集中而成今日的锰矿床^[35]。

6 结论

（1）微量元素中的氧化还原敏感元素V/(V+Ni)、V/Cr比值及Ce异常特征指示：南茶锰矿成锰期前的古海洋环境可能为贫氧环境；成锰期的古海洋环境可能为贫氧—氧化环境；成锰期后的古海洋环境为缺氧环境。

（2）南茶锰矿地球化学特征表明Mn是在次氧化环境中以锰的氧化物形式沉淀，而不是Mn²⁺与CO₃^2-直接结合形成菱锰矿。

（3）综合认为南茶锰矿成矿机制包括沉淀和转化两个方面：被带入到台沟中的Mn²⁺在亚氧化环境中被氧化为Mn⁴⁺，以锰的氧化物形式在台沟边缘的陆架上沉淀下来；之后随着海侵增强，氧化－还原界面抬升，沉积物中存在的Mn的氧化物加速了有机质的降解，释放出CO₂，锰的氧化物被还原生成Mn²⁺，Mn²⁺和CO₃^2-结合沉淀形成菱锰矿。