自然和人为来源的生物化学要素通过生物吸收、化学反应、吸附与解吸附作用、沉降、扩散等过程将最终沉积于海底，因此海底沉积物承载着丰富的生物地球化学信息。海洋沉积物中微量元素的含量及分布特征不但可以反映人类活动对海洋环境的影响^{[1, 2, 3, 4]}，指示物质来源及其迁移转化过程^{[5, 6, 7]}，还能反映海洋沉积环境^{[8, 9]}和早期成岩过程^[10]，甚至反演全球气候变迁^{[11, 12, 13]}。目前南大洋海域的相关研究主要集中在威德尔海(Weddell Sea)、罗斯海(Ross Sea)、南极半岛(Antarctic Peninsula)邻近海域及南大洋深海区^{[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]}。普里兹湾作为南大洋第三大海湾及中国南极科考的重点海域，相关报道甚少^[22]。本文利用中国南极科考21~27航次期间获取的样品，分析了普里兹湾沉积物中微量元素的含量与分布特征，并探讨微量元素的来源及其人类活动的影响。

普里兹湾是南极大陆印度洋扇区的最大海湾，位于66°E~79°E之间。其西南边界是埃默里冰架(AIS，Amery Ice Shelf)，东南边界是英格丽德·克里斯滕森海岸(Ingrid Christensen Coast)。湾内陆架区为广阔的埃默里海盆(Amery Depression)，底形平缓，水深基本上在600~700 m之间。四女士浅滩(Four Ladies Bank)和福拉姆浅滩(Fram Bank)分别位于湾口东西两侧，水深小于200 m，成为湾内与大洋海水交换的天然屏障^[23]。陆坡以北则为水深超过3 000 m的开阔洋区。

中国南极科考21(2004/2005)~27(2010/2011)航次期间采用抓斗获取了表层沉积物样品共16个(图 1)，IS站位位于冰架边缘区，P3-9和P3-6位于湾口以北的陆坡及深海区，其余站位均位于陆架区。获取表层样后立即用塑料勺子采集样品(舍弃与采样器直接接触的沉积物)于聚乙烯塑料袋中，冷冻保存。冷冻干燥后的沉积物用于化学及沉积物粒度组成分析。

图 1 研究海域与采样站位图 Fig. 1 Study area and sampling stations

图选项

针对硅或有机质含量高的沉积物，依据美国环境保护署规范方法USEPA Method 3052采用硝酸(HNO₃)和氢氟酸(HF)的混合酸(HNO₃和HF体积比为7∶3)利用高通量密闭微波消解系统(CEM Mars，美国)消解沉积物。消解液用Milli-Q制备的去离子水稀释后利用ICP-MS(Angilent 7700，美国)测定了金属元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Al、Fe、Mn的浓度。检测过程中采用近海沉积物标准物质MESS-3(National Research Council Canada)以及南极海洋沉积物成分分析标准物质(GBW07357)作为质控样，并采用铑(Rh)内标对检测过程进行全程的质量控制。所有试验器皿用30%硝酸溶液浸泡24 h以上，并用Milli-Q去离子水清洗3次。所有实验试剂均为优级纯。本次金属元素检测的回收率在96%~110%之间，RSD均小于8.6%。生物硅(BSi)采用碳酸钠提取法^[24]。生物硅提取液的硅酸盐含量按照海洋监测规范(GB17378.4-2007)中适用于硅酸盐含量较高海水的硅钼黄法测定。本文中的BSi以蛋白石(SiO₂·0.5H₂O)的含量计算。未经研磨和预筛选的沉积物样采用激光粒度分析仪(Sympactec laser diffraction Helos system，德国)分析沉积物粒径分布。根据Udden-Wentworth分类方案对不同粒径的沉积物进行定义^[25]，即2~64 mm为砾(gravel)，63 μm~2 mm为砂(sand)，4~63 μm为粉砂(silt)，<4 μm为黏土(clay)，并通常将粉砂和黏土合称为泥质沉积物(mud)。

微量元素在沉积物样品中的含量与其在自然界中天然丰度的比值，通过地化指标标准化处理后，通常作为指示沉积物中微量元素自然源性或者污染源性输入的一个重要指标，即重金属富集系数EF。微量元素在自然界中天然丰度通常为陆壳或未受污染土壤中的含量。地化指标一般是地壳中的某一种保守组分，并且没有明显的污染来源^[26]，如Al、Ti或Li等。其中Al因其测量的准确性和精确性，是最常被采用的地化指标^[27]。本次研究采用Al作为标准化处理的指标。EF的计算公式如下：

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其中，(TE/Al)_sample是样品中微量元素和Al的比值，(TE/Al)_nature是自然界中微量元素与Al环境背景值的比值，通常采用地壳岩矿中的比值，本文采用Taylor^[28]的地壳元素表。

沉积通量是衡量微量元素在海底埋藏的一个重要指标。根据表层沉积物中微量元素的含量，可以通过公式(2)估算其沉积通量^[29]：

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其中，R为沉积通量(μg/(cm²·y)，Φ为孔隙度，W为平均沉积速率(cm/y)，ρ为沉积物密度(湿样，g/cm³)，M为表层沉积物中重金属的含量(湿重，μg/g)。本次研究中Φ取南大洋的均值0.78^[30]。普里兹湾上层沉积物的密度主要在1.3~1.4 g/cm³之间变化^[31]，由于陆架区、陆坡深海区硅质软泥为主，密度较小，ρ取1.30 g/cm³；冰架边缘区含砂量高，密度大，ρ取1.40 g/cm³。本文沉积物中重金属的含量均以干重表示，因此需要通过沉积物含水率转化为湿重含量。本批次样品没有测定含水率，但是以往不同航次的沉积物样品检测表明，普里兹湾冰架边缘表层沉积物含水率的均值约为75%，陆架区和深海区硅质软泥的含水率约为80%。因此，以湿重表示的含量应该分别是以干重表示的含量的25%和20%。冰架边缘区、陆架区和深海区的平均沉积速率分别为0.056 cm/y、0.136 cm/y、0.101 cm/y^[32]，由于P2-9受到南极辐散带影响，含砂量高，沉积速率低，沉积速率和沉积物密度难以估算，本次沉积通量估算过程中剔除该站位。

普里兹湾表层沉积物中的微量元素含量见表 1。从总体上来看，普里兹湾表层沉积物中微量元素的含量与南大洋罗斯海、威德尔海及乔治王岛邻近海域(Potter Cove 和Admiralty Bay)的表层沉积物具有很好的可比性。普里兹湾沉积物中的Al含量明显低于罗斯海和乔治王岛海域，但是与威德尔海表层沉积物及东南极Windmill Islands次表层沉积物中的含量差异不大。普里兹湾Pb含量相对较高，而Co含量甚至比罗斯海西北海域高一个数量级，但是并不比Admiralty Bay表层沉积物中的Co含量高。从普里兹湾不同海区微量元素的分布差异来看(表 2)，Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn的含量在陆坡深海区明显高于冰架边缘区和陆架区；Al、Pb的含量在冰架边缘区较高；而Cd的含量在各个海区差异不大，在陆架区相对较高。相对应地，Cu、Zn、Cr、Co、Fe的沉积通量具有明显的陆坡深海区>陆架区>冰架边缘区的分布特征，Pb和Cd的沉积通量高值也分别出现在冰架边缘和陆架区，而Mn沉积通量则深海区明显较高，Al沉积通量在三个海区没有明显的差异(表 3)。

普里兹湾表层沉积物中生物硅的含量在6.2%~75.3%之间，均值为28.6%。生物硅高值位于湾中心的开阔水域(P3-15、P3-16)，总体上具有陆架区>陆坡深海区>冰架边缘区的分布特征(表 2)。

普里兹湾表层沉积物的粒径分布具有明显的地理分异现象，砂、粉砂和黏土的含量与其距离冰架边缘的远近密切相关(图 2)。冰架边缘多为砂质沉积，砂的含量高达42.1%~81.7%，均值为65.5%。除了P2-9站位，陆架区和陆坡深海区多为泥质沉积(粉砂和黏土)，粉砂的含量在43.9%~77.1%之间，均值为67.8%；而且黏土的含量也远高于冰架边缘。

图 2 表层沉积物类型分布 Fig. 2 Grain size characteristics

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普里兹湾不同海区微量元素的富集系数见表 4。当EF>1时，一般认为沉积物样品中的微量元素出现富集^[33]。P2-9站位除了Pb、Cd的富集系数较高，其余元素均没出现明显的富集现象。Cu、Cr在冰架边缘区富集不明显，而在陆架区(P2-9站位除外，下同)和陆坡深海区出现不同程度的富集，且富集系数具有陆坡深海区>陆架区的特征。Pb、Zn、Cd在三个海区均有明显的富集，其中Pb在冰架边缘区富集最明显，而Zn、Cd则在陆架区富集特别明显。Fe、Mn、Co在冰架边缘和陆架区富集不明显，而在陆坡深海区出现轻微的富集。

运用SPSS 20统计软件，以16个站位为样本，以金属元素、生物硅及不同粒径沉积物的含量共13个参数为变量进行了主成分分析。分析结果显示，成分1和成分2能够解释所产生现象的86.8%，其中主成分1占52.2%，主成分2占34.6%。由图 3旋转空间中的成分图可见，主成分1更能代表Al、Pb、Mn、Sand(砂)、BSi(生物硅)、Silt(粉砂)、Clay(黏土)这七个变量因素，其中Al和Mn、Pb、砂为正载荷，而BSi与粉砂、黏土则为负载荷。主成分2适合代表Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn和黏土这七个变量。根据各个变量的特点进一步分析，主成分1中最明显的正负荷载Al和BSi分别代表了岩源性和生物源性物质，可以把主成分1解释为物源因子；而主成分2可以解释为受黏土粒径沉积物含量影响的因子。

图 3 旋转空间中的成分图 Fig. 3 Component plot in rotated space

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微量元素的富集可能是由自然过程引起，也有可能是污染导致。考虑到陆壳具有不同的岩石类型及其风化程度，通常EF<10被认为产生的富集是自然过程造成的^[34]。普里兹湾海域表层沉积物中微量元素的EF值均小于10，可以认为未受到人为污染的影响。而普里兹湾与南大洋其他未明显受到人类活动影响海域的沉积物中微量元素含量水平的一致性(表 1)，也进一步证实了该观点。由于普里兹湾周边缺少裸露的土壤及明显的河流输入，南极大陆岩石风化产物和海洋生物源性沉降成为微量元素的主要来源。当然，南美大陆的陆源性颗粒物通过大气远距离输送沉降也是南极海域沉积物中微量元素的可能来源^{[35, 36]}。普里兹湾海域大气沉降通量估算值为0.000 5~0.005 0 mg/m²·d，即最大年际沉降通量为1.825 mg/(m²·y)^[37]。假设大气颗粒物中的微量元素与地壳元素组成近似，采用地壳中元素含量均值^[28]计算得到普里兹湾微量元素的年际最大大气沉降通量(表 3)。由表 3可见，估算的大气沉降通量最大值远小于该海域的沉积通量(不足1‰)，理论上认为大气沉降对微量元素沉积的影响可以忽略不计，即普里兹湾表层沉积物中微量元素主要为岩源性和生源性输入。

沉积物粒径分布能在一定程度上反映其主要物质来源。大颗粒的物质通常为矿质颗粒物，岩源性输入为主^[22]。而细颗粒物质则富含有机质，这些有机质通常为上层水体中海洋生物的排泄物和残体在海底的沉积。研究表明，普里兹湾陆架区硅质软泥为主的沉积物中有机质含量很高，其中生物硅含量甚至高达85%^[38]。普里兹湾冰架边缘区主要为大颗粒的砂质沉积，而陆架区、陆坡深海区基本上是以粉砂和黏土为主的细颗粒物质。三个海区沉积物粒径分布特征与生源物质BSi的分布具有很好的一致性。由此我们认为，岩源性输入对冰架边缘沉积物中微量元素的贡献较大；而P2-9站位位于陆架坡折处，由于受到南极辐散带的影响，水体稳定性差，底部沉积物在强水动力的分选作用下，大颗粒物质含量高，微量元素也主要来源于岩石风化产物；陆架、陆坡深海泥质沉积区受到明显的生物源性输入的影响，而且富含有机质的细颗粒物质会对沉积物中微量元素的富集产生影响，即沉积物中微量元素的含量与粒径负相关，粒径越小，微量元素的含量越高^[39]。

EF≈1说明沉积物中元素组成与陆壳基本一致，可以认为这些元素主要来源于岩石风化产物。可见，P2-9站位的微量元素Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn主要为岩源性输入，而冰架边缘区的Cu、Cr、Co、Fe、Mn及陆架区的Co、Fe、Mn也均主要来源于岩源性物质。Pb、Zn、Cd在三个海区均出现了明显的富集，而在陆坡深海区所有元素都出现富集。既然排除了人类活动的影响，可能是当地岩石矿物组成与地壳均值的差异导致的“富集”表象，也有可能是生物吸收沉降、颗粒物吸附等生物、理化过程导致的真正的“富集”。从主成分分析结果来看，明显正载荷的Al、Pb、Mn主要为岩源性的输入，即使Pb在三个海区富集明显，尤其是在冰架边缘区。由于冰架边缘区以粗颗粒物为主，有机质含量低，且冰架前缘沿岸流冲刷剧烈，生物和理化作用对沉积物中Pb的富集不会有明显的影响，因此普里兹湾沉积物中Pb的富集现象可能是当地岩石风化产物中Pb的含量高造成的。Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn在主成分2中与黏土均为明显正载荷，推测这六种元素易于在黏土粒级的沉积物中富集，明显受到生源性物质输入的影响。而Cd则在生物量最高的陆架区富集最明显，Cd的富集系数与BSi含量的分布趋势一致，且Cd与BSi在主成分分析的成分图中处于同一象限，推测沉积物中Cd的来源与生物硅一致。真光层水体中硅藻对Cd进行吸收利用并同化。在硅藻死亡后，一部分Cd在有机质降解过程中重新释放到海水中，另一部分Cd则与硅藻残体结合沉降至海底，并在硅质软泥中富集。

(1) 普里兹湾沉积物中的微量元素含量与南大洋其他海域具有很好的可比性。Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn的含量在陆坡深海区明显高于冰架边缘区和陆架区；Al、Pb的含量在冰架边缘区较高；而Cd的含量在各个海区差异不大，在陆架区相对较高。

(2) Pb、Zn、Cd在三个海区均有明显的富集，Cu、Cr、Co、Fe、Mn在冰架边缘和陆架区没有富集或者富集不明显；所有元素在陆坡深海区均有不同程度的富集。

(3) 南极大陆岩石风化产物和海洋生物源性沉降是普里兹湾微量元素的主要来源。冰架边缘区及陆架破折处P2-9站位的微量元素主要为岩源性输入。陆架区、陆坡深海区的微量元素Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn明显受到生源性物质输入的影响。而普里兹湾沉积物中的Cd则主要来源于硅藻的吸收利用及硅质软泥的富集。

致谢 衷心感谢国家海洋局极地考察办公室对极地考察的关心和支持，感谢参加中国第21-27次南极科学考察任务的科考人员和“雪龙”船上的全体船员！