我国塔里木盆地以及鄂尔多斯盆地均在下古生界碳酸盐岩地层中发现了大型油气田，如鄂尔多斯盆地中的靖边气田以及塔里木盆地中的和田河气田、塔中油田。而我国碳酸盐岩层系具有分布广泛，埋藏较深，热演化程度高，有机质丰度低的特点^{[1, 2]}。国内学者针对我国海相碳酸盐岩作为有效烃源的TOC下限值提出了不同的认识（表 1），但即使对有效烃源的TOC下限一降再降，仍不能与目前碳酸盐岩层系中发现的油气资源量进行兑现。

碳酸盐岩有机质丰度是其生烃潜力评价中重要的一项内容。目前，衡量有机质丰度所用的指标主要有总有机碳（TOC）、氯仿沥青“A”、总烃和生烃势。其中总有机碳（TOC）是应用最广同时也是最方便的一个。石油地质勘探专业标准化委员会对岩石TOC制定了专门检测标准，测试方法如图 1所示。在传统TOC测试流程中，样品粉碎后先经盐酸解除去无机碳后用蒸馏水反复淋洗至中性。其中固相用碳硫分析仪进行测试，酸解液则被丢弃，而酸解液中有机碳含量被证实在整体有机碳中占较大比重。Roberts^[9]对佛罗里达湾现代碳酸盐沉积物进行研究，发现酸溶性有机碳的含量可达总有机碳含量的44%。Froelish^[10]分析采自太平洋和大西洋的现代海洋沉积物，发现酸溶性有机碳与CaCO₃含量呈正相关，酸解液中有机质含量/总有机碳含量在低碳酸钙沉积物中为5%~15%，对于高碳酸钙、低有机碳丰度的沉积物可达45%。孙敏卓^[11]对碳酸盐岩样品常规TOC测试中酸解液进行分析，其中含有脂肪酸、烷烃、长链中位酮、酯、甾醇等有机物。酮类物质被认为是有机酸盐分解反应的产物^[12]，而最主要的流失物为有机酸^[13]。

图 1 常规TOC检测流程图 Fig. 1 Process diagram of common TOC test

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现代碳酸盐沉积物埋藏较浅，尚未经历压实及成岩作用，其中有机质类型不及碳酸盐岩复杂。但对于碳酸盐岩形成条件而言，其形成于碱性—还原环境。在该条件下，尚未进入成岩阶段或成岩阶段早期的有机质水解产生的有机酸以及进入成烃阶段产生的有机酸理论上会与CaCO₃发生反应生成有机酸盐。而有机酸盐分子结构中的金属阳离子与有机酸根之间为离子键结合，相比较于氢离子与有机酸根的共价键结合方式，具有更大的键能，所以其较为稳定不易分解。孙敏卓等^[14]利用红外光谱对除去有机酸（游离酸、干酪根酸、晶胞有机酸）的碳酸盐岩样品“酸化前”及“酸化后”红外特征对比研究，发现在样品酸解前的红外光谱中出现有机酸盐吸收峰，而酸化后有机酸盐吸收峰消失，有机酸吸收峰出现。说明了原岩中存在有机酸盐。在TOC测试过程中，有机酸盐与酸发生复分解反应生成有机酸，其中可溶有机酸进入酸解液，同时亲水性的酮类、醛类、脂类物质以及碳酸盐岩中存在的水溶性有机酸也会进入酸解液。由于酸解液中流失的有机物未纳入有机碳测试范围内，造成传统总有机碳测试值偏低。本文针对传统TOC测试中存在的问题利用新方法尝试对碳酸盐岩有机质丰度进行重新评价，为今后海相碳酸盐岩烃源岩评价提出合理化建议。

为了避免酸解液流失对TOC测试值的影响，在实验流程中应将酸解液纳入TOC测试范围内，而蒙脱石具有的遇水膨胀性并形成凝胶以及良好的触变性能的特点^[15]，故利用该性质对酸解液进行增稠，并使用元素分析仪对酸解液与岩渣混合增稠样品进行元素分析获得有机碳数据。蒙脱石增稠元素分析法测试流程如下：

（1）对配比标样进行粉碎，称取一定量样品，置于洁净的锥形瓶中。

（2）锥形瓶中反复加入过量浓盐酸，反应至不再产生气泡为止。

（3）用NaOH溶液中和酸解液至弱酸性。

（4）锥形瓶中加入适量蒙脱石增稠，并充分搅拌使溶液、残渣混合均匀。

（5）称取增稠后糊状物的质量。

（6）将增稠后糊状物进行元素分析，并根据结果换算原样总有机碳含量。换算公式如下：

样品采用配比标样，由于自然界中碳酸盐岩矿物成份主要为碳酸盐矿物与混入的少量非碳酸盐岩组分（石膏、重晶石、蛋白石与石英），所以配比标样以基质（CaCO₃与SiO₂）+有机质标样模拟碳酸盐岩组成，所选用试剂均为分析纯试剂。其中有6个样品是90%CaCO₃+5%SiO₂基质中加入了分子量不同的有机酸及有机酸盐（5%乙酸钙、5%乙酸、5%苯甲酸、5%苯甲酸钙、5%硬脂酸、5%硬脂酸钙），另外两个样品为93.10%CaCO₃+5.17%SiO₂的基质中加入1.73%Ⅰ-Ⅱ型干酪根、1.73%Ⅱ-Ⅲ型干酪根。同时配比不同理论TOC的标样，分别为理论TOC分别为0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的乙酸钙、苯甲酸钙与硬脂酸钙。实验中蒙脱石为矿物标样，使用前粉碎至100目，经盐酸和H₂O₂处理后，重新悬浮获取，以确保蒙脱石中不存在无机碳，保证实验数据可靠性^[16]。根据加入有机质标样的分子式、及质量百分含量可计算出配比标样的理论有机碳。

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（1）、（2）式中n为分子式中碳原子个数，12为碳原子量，5%为加入有机质重量百分比，1.73%为加入干酪根重量百分比。

实验对配比标样进行二组测试，流程图如图 2所示。一组为常规TOC测试，一组为元素分析测试。常规TOC测试中，对样品粉碎至100目并混合均匀，进行常规TOC测试，检测同时抽取5个配比标样进行二次盲样送检（二次送检率＞60%）。元素分析测试流程如前文所述。对理论TOC分别为0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的乙酸钙、苯甲酸钙与硬脂酸钙仅进行元素分析测试。常规TOC测试在美国LECO公司CS-344碳硫分析仪上完成，灵密度为0.1μg/g。元素分析测试在德国元素分析公司生产的vario Pyro cube型元素分析仪上完成。

图 2 实验流程图 Fig. 2 Process diagram of test

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配比标样的测试结果如表 2所示。理论值、TOC测量值与元素分析换算TOC值的对比如图 3所示。对于基质中加入乙酸、乙酸钙、苯甲酸与苯甲酸钙的样品，传统TOC测试结果相对误差达98.5%~99.6%，这是由于加入的四种有机质均为小分子有机物。其中乙酸钙与盐酸反应形成水溶性的乙酸，苯甲酸钙与盐酸反应形成苯甲酸，苯甲酸在常温下属于微溶于水的物质，但实验中为了为了减少溶液加入量而使用浓盐酸进行酸解，造成反应中放出大量热致使溶液升温导致苯甲酸在水中溶解度增大。酸溶性物质的存在造成了常规TOC测试中酸溶性物质随着酸解过程的进行而进入液相，造成有机质的流失。而对于基质中加入硬脂酸、硬脂酸钙、Ⅰ-Ⅱ型干酪根和Ⅱ-Ⅲ干酪根这四组样品中的传统TOC测试值相对误差较小（11.9%~48.12%），其中硬脂酸与Ⅱ-Ⅲ干酪根这二个样品的传统TOC测试值与元素分析换算TOC值几乎相等，这是由于硬脂酸与Ⅱ-Ⅲ干酪根均不溶于水且不与盐酸反应，几乎没有有机质进入水相而避免了大量有机质的流失。TOC测试损失率则随着加入有机质酸溶性减弱而下降，但整体误差仍呈现出不稳定、偏差大的特点（图 4）。而利用蒙脱石增稠的新方法中，元素分析换算TOC值则与理论值之间的误差范围为4.6%~19.46%，整体呈现出相对误差较稳定且与理论值相接近的特点。

图 3 配比标样TOC理论值、传统TOC测量值与元素分析值 Fig. 3 TOC theoretical values,common TOC values and elemental analysis values of standard samples

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图 4 配比标样TOC测试与元素分析测试相对误差 Fig. 4 Relative error in common TOC test and elemental analysis

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不同理论TOC的分别含乙酸钙、苯甲酸钙与硬脂酸钙的配比标样测试结果如表 3所示。其中含乙酸钙的配比标样重复实验四次（其中理论TOC浓度为1.5%的配比标样重复试验3次）。对于乙酸钙不同浓度的重复实验的数据分析如表 4所示。对不同浓度的含乙酸钙配比标样的重复实验中，重复实验的测试值之间的方差、标准偏差、相对标准偏差与样品理论TOC值和测试的相对误差之间无明显相关性，四次重复实验的相对标准偏差数据中，理论TOC为1.0%的样品的测试数据的相对标准偏差明显偏大，数据之间离散程度较大，四次测试值之间重复性较差，其余重复实验中实验重复性较好。所含有机质分别为乙酸钙、苯甲酸钙、硬脂酸钙的配比标样的蒙脱石增稠元素分析法测试中，随着测试样品理论TOC值增大，元素分析换算TOC值相对误差减小（图 5）。对不同有机碳浓度的分别加入乙酸钙、苯甲酸钙、硬脂酸钙三组标样的配比标样的元素分析换算TOC数据进行线性回归（图 6），实测数据回归曲线相关性较好，校正决定系数（adjust R²）为0.947。由回归曲线与理论趋势线在坐标轴中关系可知，理论TOC值小于0.5%的样品的元素分析换算TOC值与理论TOC值之间存在较大误差；理论TOC值较大的样品（0.5%~2.0%）的相对误差相对较小，其中元素分析换算TOC值与理论TOC值在TOC值为0.5%~2.0%之间的相对误差为5.2%~15.4%。对于低理论TOC值的样品，在测试过程中历经酸解并加入蒙脱石，该过程对样品中已经较低的TOC浓度进一步稀释，此时增稠后上机测试的样品的测试值更接近仪器的检出限，会产生较大误差，而进一步换算至原样TOC值则误差则会被放大，虽然浓度较大样品的测试过程中也存在对TOC浓度的稀释，但测试过程中的准确度较高，经换算后原样的TOC值产生的误差较小，其表现出较小的相对误差。同时在测试过程中，样品的进样量较小（毫克级），其占总样品量的比重很小，所以蒙脱石增稠后样品是否搅拌均匀则限制着实验重复性。测试过程中，vario Pyro cube型元素分析仪需要预先给出样品质量，样品质量称量的误差也会对测试值产生影响。含乙酸钙配比标样的重复实验过程中，理论TOC为1.0%的样品所表现出较差重复性可能为上述原因之一所造成。

图 5 不同理论TOC值的配制标样元素分析相对误差 Fig. 5 Relative error in elemental analysis of standard samples with different theoretical values

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图 6 不同浓度配比标样的元素分析换算TOC数据线性回归分析 Fig. 6 Linear regression analysis of TOC values calculated by elemental analysis values of standard samples

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碳酸盐岩形成于碱性环境。生物体有机质中的类脂物质在演化过程中水解为有机酸，而碱性条件下有机酸不稳定，可与碱性环境下的金属阳离子结合形成有机酸盐。在传统TOC测试流程中，有机酸盐与盐酸反应重新形成有机酸而进入酸溶液成为酸溶性有机质的一部分，除此外还具有烷烃、酮（醛）、酯类物质。有机酸盐作为酸溶性有机物中的一种，周世新等^[17]用C₁₈长链硬脂酸合成硬脂酸镁进行热解实验，证明了有机酸盐（硬脂酸镁）在热解条件下能形成烃类物质。而有机酸盐具有稳定性强，分解温度高的特点，所以我国碳酸盐岩层系中，有机酸盐在热演化至高成熟过程前可以稳定存在，至高熟—过熟阶段时有机酸盐可能会分解形成一定数量的烃类。所以对于碳酸盐岩中酸溶有机质及有机酸盐的研究有助于高演化阶段碳酸盐岩烃源岩的烃源评价工作。

对采自塔里木盆地的碳酸盐岩样品的酸解液进行乙醚萃取及大孔吸附树脂吸附分别获得获取脂溶性有机物和水溶性有机物并进行定量，酸溶性有机质为二者含量之和。结果显示酸溶性有机质与TOC和碳酸盐岩含量之间无明显相关关系。孙敏卓等（2013）利用化学方法对碳酸盐岩样品中有机酸盐含量进行定量，结果显示所获取的有机酸盐转化酸碳数大于14且以饱和十六烷酸为主峰，其TOC值与有机酸盐之间无明显相关性。故对于碳酸盐岩烃源岩评价中，无法根据碳酸盐岩含量以及传统TOC测试值等参数对酸溶有机质以及原岩中有机酸盐含量进行估量。解决该问题的除了要将酸溶有机质纳入TOC检测的范围获取准确TOC值之外，还要对有机酸盐赋存类型以及含量进行研究与分析。

通过对不同配比标样的测试，证实了加入不同类型的有机质配比标样的常规TOC测试的相对误差较大，其中加入小分子有机质的配比标样的常规TOC测试相对误差高达99.6%，加入大分子有机质的配比标样的常规TOC测试相对误差为48.12%。而蒙脱石增稠元素分析法的实验过程中，酸解液与除去无机碳的岩样中加入蒙脱石并均匀搅拌成糊状。将其增稠后的糊状物质视为均一的固态物质，从而利用元素分析仪测试获得碳元素含量并将其换算为原岩的有机碳含量，该方法避免了酸溶性有机质未纳入TOC测试范围而带来的误差且不存在外来杂质的干扰。对配比的标样的TOC测试中，蒙脱石增稠元素分析法获得的元素分析换算TOC值相对误差较小。所以在碳酸盐岩烃源岩评价工作中，新方法可以避免常规TOC测试过程中有机质损失，具有准确测试烃源岩有机质丰度的能力。