湖泊沉积有机质是恢复陆相古气候/古环境的重要载体之一，作为岩石圈、水圈、生物圈、大气圈的组合载体，记录和保存了丰富的古气候/古环境信息，其中有机质的丰度、类型及其保存会随着环境的变化而改变。沉积有机质的元素组成、碳、氮同位素、热解参数等均可以反映有机质形成时的古环境条件，提取这些信息能够更好地认识和恢复古气候、古环境的演化史^[1]，如δ¹³Corg可以反映古CO₂浓度，δD可以追朔大气湿度变化^[2]，利用有机质δ¹³Corg进行古气候的研究在国内外已经取得了较好的成果^[3]，正构烷烃主峰碳数能够指示植被输入类型^{[4, 5, 6]}，C₃₀-甲藻甾烷指示陆相湖盆是否遭受海侵作用^{[7, 8]}等。

松辽盆地是我国东北部大型中、新生代陆相沉积盆地，也是我国陆相白垩系发育最为完整的地区，记录了完整的古气候/环境信息，为白垩纪陆相地质事件和全球气候变化提供比较完整的沉积记录^{[9, 10, 11]}。在海侵和缺氧事件共同控制下，形成了全盆地可比对的黑色页岩，为松辽盆地丰富的油气资源提供了优质的烃源岩^{[12, 13]}。 本文以后金沟剖面(图 1)为研究对象^[14]，利用有机地球化学的方法对松辽盆地后金沟剖面嫩江组一、二段烃源岩进行有机地化指标的研究，以揭示其有机质的组成及对应的白垩纪古气候/古环境变化特征。

图 1 研究区域地理分布图(据闫晶晶，2007) Fig. 1 The location of the study area(after Yan,2007)

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松辽盆地位于中国东北部，是叠置于古生代基底上的大型中、新生代陆相沉积盆地，总厚度超过10 000 m，最大面积约260 000 km^2[15]，其沉积地层自下而上可分为火石岭组、沙河子组、营城组、登娄库组、泉头组、青山口组、姚家组、嫩江组、四方台组和明水组，具有典型的下断上坳双重构造及高热流等特征。坳陷阶段伴随两次海侵事件：第一次为青山口一 段，第二次为嫩江组一、二段^{[16, 17]}。在海侵和缺氧事件共同控制下，形成了全盆地可比对的黑色页岩，为松辽盆地丰富的油气资源提供了优质生油岩^{[12, 13, 18]}。

后金沟剖面位于松辽盆地东南部青山口乡，具体位置为：44°52′17.63″ N，125°30′34.85″ E，海拔179 m，下部为三冬晚期的嫩江组一段(K₂n¹)，以灰绿色泥岩、粉砂岩与泥岩互层为主，上部为三冬晚期的嫩江组二段(K₂n²)，以黑色页岩、油页岩为主，剖面顶部为灰绿色泥岩。根据岩性不等距野外采样20个(样品描述及地球化学特征详见表 1)。

图 2 C30甾烷结构图 Fig. 2 The structures of C30-steranes

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样品用纯净水清洗表面后干燥、研磨至200目。称取100 mg样品粉末加入过量的10%的盐酸，静置过夜，用去离子水冲洗3次以去除碳酸盐，然后将去除碳酸盐的样品置于烘箱内60℃烘干至恒重。元素分析在 Vario EI-Ⅲ Elemental Analyzer元素分析仪上进行，数据结果表述为TOC (干重，%) 和TN(干重，%)，每个样品均测定平行双样，最终结果为其平均值，其标准偏差为±0.02(碳的总重)和±0.03(氮的总重)。有机碳的稳定碳同位素(δ¹³Corg)的测定方法如下：将样品称重于锡舟内，置于CE EA 1112 C/N/S Analyzer 分析仪上，样品在960℃条件下燃烧，燃烧产生的气体经还原管和气相色谱后，CO₂气体被分离出来并进入DELTA^plux XL质谱仪进行分析，δ¹³Corg值表述为‰ (PDB标准)，其测定标准偏差为0.3‰。每个样品均测定平行双样，最终结果为其平均值。热解分析在Rock-Eval 6上完成，平行样品3次分析的Tmax误差＜2℃。

称取50~60 g样品粉末加适量内标(nC₂₄D₅₀，C₂₇ααα-steranes)，以二氯甲烷/甲醇(9∶1，V∶V)为溶剂索氏抽提72 h，抽提物经浓缩和溶剂转换以后进行氧化铝/硅胶柱分离，得到烷烃组分，利用气相色谱(GC)及色谱/质谱/质谱(GC/MS/MS)对烷烃进行定性和定量分析。

GC分析条件：利用Agilent 6890气相色谱仪，检测器为FID，温度为290℃，进样口温度290℃，色谱柱为DB-5MS硅熔融毛细柱(30 m长×0.25 mm内径×0.25 μm涂层)，无分馏进样模式。升温程序为：初始温度80 ℃保留2 min，然后以15 ℃/min升至120℃，再以4 ℃/min升到290℃，保留25 min。 GC/MS/MS分析条件：利用Thermo scientific Trace GC ULTRA进行分析，进样口温度290℃，检测器305℃。色谱柱为DB-5MS硅熔融毛细柱(60 m×0.32 mm内径×0.25 μm涂层)，扫描方式为SRM，扫描时间为 0.25 s。母离子：m/z 414，子离子：m/z 231、217、98，碰撞能为10 V，峰宽为0.7 FWHM，升温程序：初始温度110℃保留2 min，然后以10 ℃/min升 至240℃，保留10 min再以1.5 ℃/min升到305℃，保留30 min。

上述实验均在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室完成。

嫩江组一段上部0~13.72 m作为阶段Ⅰ，嫩江组二段下部13.72 m到20.26 m作为阶段Ⅱ(图 3~6)。

图 3 后金沟剖面有机地化参数 Fig. 3 Organic geochemical parameters of Houjingou profile

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阶段Ⅰ：该层TOC变化范围为0.1%~0.9%；C/N为1.2~18；TN变化范围为0.06%~0.16%；δ¹³C_org介于-28.1‰~-25.6‰；氢指数(HI)、氧指数(OI)的平均值分别为45 mg/g TOC、90 mg/g TOC，变化范围分别为10~203 mg/g TOC，59~117 mg/g TOC；Tmax介于426℃~437℃。嫩江组一段最顶部出现HI较高(203 mg/g TOC)，OI(74 mg/g TOC)、C/N(9.6)均较低的特殊层位(表 1，2)。 阶段Ⅱ：该层TOC变化范围为1.9%~5.8%；C/N为17~27；TN变化范围为0.12~0.25%；δ¹³C_org介于-29.6‰~-27.5‰；HI、OI的平均值分别为439 mg/g TOC、57 mg/g TOC，变化范围分别为305~517 mg/g TOC，40~92 mg/g TOC；Tmax变化范围430℃~435℃(表 1，表 2)。

Ⅰ和Ⅱ阶段正构烷烃碳数分布范围分别为C₁₄~C₃₇和C₁₂~C₃₇，嫩江组一段上部出现偶碳优势(图 7，Q3-8-03)、奇碳优势(图 7，Q3-3-01)、偶碳优势与奇碳优势(图 7，Q3-2-01)共存的三种模式，嫩江组二段下部只存在中碳数到高碳数的奇碳优势(图 7，Q3-9-01，Q3-9-05，Q3-9-12)。Ⅰ阶段Pr/Ph均值为1.2，Ⅱ阶段Pr/Ph均值为0.7(表 2)。

图 7 后金沟剖面嫩江组正构烷烃 Fig. 7 The distribution of n-alkanes of Houjingou profile

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在剖面样品中检测出了C₃₀甾烷，包括24-正丙基-胆甾烷、24-异丙基-胆甾烷和甲藻甾烷(图 2，8)。Ⅰ阶段这些化合物的含量范围分别为0.09~8 μg/g、0~2 μg/g、0~0.3 μg/g(表 1)。Ⅱ阶段三种生物标志化合物的含量明显增加，分别达2.8~12.5 μg/g、2.4~8.5 μg/g、0.1~0.64 μg/g(表 1)。 4 讨论 4.1 嫩江组一段上部(Ⅰ)、嫩江组二段下部(Ⅱ)烃源岩的特征 4.1.1 烃源岩有机质的丰度、类型及保存

Ⅰ阶段TOC介于0.1%~0.9%，TN为0.06%~0.16%，C/N值较低，反映出有机质的来源以湖泊内源为主^{[2, 19, 20]}；从Van Krevelen图(图 5)看出Ⅰ阶段HI、OI的均值分别为45、90(表 1)，说明烃源岩形成于弱还原环境^[21-22]，HI和TOC之间不存在较好的线性关系(图 6)，说明在早期沉积和埋藏阶段，有机质类型主要受控于沉积环境^[22]，相对低的TOC和TN指示低的生物产率或者河流输入陆源碎屑对有机质的稀释作用^[23]，因而虽然Ⅰ阶段有机质来源以湖泊内源为主，但是较弱的保存条件和陆源输入使得有机质发生变质作用并趋于向Ⅲ型转变^[23]。

图 5 后金沟剖面氢指数和氧指数图解 Fig. 5 HI and OI of Houjingou profile

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图 6 后金沟剖面总有机碳与氢指数之间的关系 Fig. 6 The relationship of TOC and HI in Houjingou profile

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在0~3.2 m(Ⅰ₁)发现结核及介形虫壳层碎片，TOC低至0.1%(表 1)，推测为浅湖相环境且水体保持变浅趋势^[24]；5.3~7.1 m(Ⅰ₂)发现介形虫灰岩，含鱼及其他爬行类化石碎片，HI为13~32 mg/g TOC，OI为99~127 mg/g TOC，反映出滨湖相的弱还原环境；9.52~13.72 m (Ⅰ₃) 以特征的浅黄色含钙泥质粉砂岩与泥岩互层为主，水平层理发育，代表水动力条件较弱的浅湖相环境，与闫晶晶等^[25]的研究结果一致，但是在嫩一段与二段的过渡地层中，HI (203 mg/g TOC)较高，OI (74 mg/g TOC)、C/N (9.6) 较低，具有一定的海相特征^[26]，前人就松辽盆地晚中生代坳陷阶段已经做过相应研究，认为嫩江组一、二段发生了海侵事件^{[16, 17]}，本文与之结果一致， 但是闫晶晶^[25]通过介形类化石丰度及分异度等特征推测嫩江组一、二段发生湖侵过程。

Ⅱ阶段铁板层(叶德泉等，2002)TOC介于1.9%~5.8%，TN介于0.12%~0.25%，指示了高的生产力水平，HI、OI的平均值分别为439 mg/g TOC、57 mg/g TOC(表 1，表 2、图 5)，有机质类型以Ⅰb和Ⅱa型为主，指示当时菌藻类繁盛，但Ⅱ阶段下部油页岩、黑色页岩中C/N 值异常高(均值24)。在中、晚白垩世黑色页岩中C/N异常高的现象非常普遍^{[28, 29]}，对Kerguelen高原ODP1138有机碳的研究发现，其C/N为28~32，HI超过150 mg/g TOC，认为有机质来源具有海相性质^[22]。目前对于这种高C/N值的解释有两种：一是基于现代蓝藻富含糖脂和多糖类，而不含氮类组分^[22]，研究认为非自养细菌、蓝藻、化学自养型细菌等对松辽盆地优质烃源岩的形成有一定的贡献^[30]，易造成氮的缺失，提高了C/N；一是对现代沉积物的研究，认为在缺氧的环境中，反硝化作用占主导^[31]，氮的利用具有选择性^[22]，微生物的贡献使得有机质贫氮富碳，同时缺氧环境有利于有机质的保存^[29]，从而导致较高的C/N值。因此，异常高的C/N可能指示嫩江组二段下部烃源岩的形成与微生物活动密切相关，且最终保存于缺氧环境中。

Ⅰ阶段δ¹³Corg值为-25.6‰~-28.1‰(表 1)，反映出陆相湖泊和海洋有机质的混合来源。白垩纪或更老沉积物中海洋来源有机质的δ¹³Corg值比湖泊来源有机质偏轻，具体来讲，可将δ¹³Corg值在-29‰~-27‰的有机质划分为海洋来源，而将δ¹³Corg值在-25‰~-24‰左右的划分为陆相湖泊来源^[32]。因此，嫩一段烃源岩的δ¹³Corg组成可能反映了海侵的发生，给松辽古湖泊带来了海洋有机质。

Ⅱ阶段δ¹³Corg(-27.3~-29.6‰)比起Ⅰ阶段更加负偏，负偏最大达到4‰(图 3、表 1)，可能指示海洋有机质输入贡献更多，反映海侵程度比Ⅰ阶段更强^[32]。中、晚白垩世黑色页岩的研究也发现类似的变化规律^{[33, 34, 35, 29]}，认为这与全球气候变化有关，中白垩纪大气CO₂浓度是如今的4~6倍以上^[36]，气候环境较新生代有明显差异^[29]；河流和海侵作用易引发湖泊盐度分层，导致缺氧环境形成^{[18, 22]}，阻碍有机质在垂向上的混合，使得δ¹³Corg负偏^[22]。因此，本剖面中δ¹³Corg值的负偏，一方面反映了海侵作用对古湖泊沉积有机质的影响，另一方面反映了气候条件对湖泊沉积有机质的控制。

正构烷烃主峰碳可以用来判断有机质的来源，陆源高等植物碳数分布范围为C₂₇~C₃₅；菌藻类碳数分布范围为C₁₅~C₂₀；沉水、漂浮与挺水植物碳数分布范围以C₂₁~C₂₅为主^{[4, 5, 6, 23, 37]}。 Ⅰ阶段主峰碳以C₁₆、C₂₃和C₂₉为主(图 7)。Ⅰ₁出现C₁₄~C₂₀偶奇优势与高碳数(C₂₇~C₃₁)奇偶优势的共存模式(图 7，Q3-2-1)，说明有机质来源为湖泊内源和陆源的混合，Pr/Ph为0.8，指示湖泊可能处于半干旱咸水环境^{[35, 38, 39, 40]}，而且孢粉组合揭示当时古气候出现偏凉偏干的迹象^[25]；Ⅰ₂阶段正构烷烃主峰碳为C₂₃，不存在低碳数的偶奇优势(图 7，Q3-3-01)，说明湖泊内源物质占优势，陆源输入量相对减少，咸化程度相对较弱，同Bechtel等^[30]结果一致，OI为99~127 mg/g TOC，Pr/Ph>1.5(表 1)，水体总体表现为滨湖到浅湖相的氧化环境^[42]；Ⅰ₃阶段正构烷烃缺失中、高碳数化合物，陆源物质输入减少，C₁₆~C₂₀范围内出现偶碳优势(图 7，Q3-8-03)，这是湖水咸化的表现^[39]，同时该层发现少量的沟鞭藻化石^[25]，结合前文δ¹³Corg和C/N的论述，说明Ⅰ₃阶段湖平面扩大并可能伴随湖海沟通事件的发生，且海水的入侵使得湖水发生盐度分层，为有机质的保存提供了良好的环境。

Ⅱ阶段正构烷烃以中、低碳数占优势，主峰碳为C₂₃、C₂₇为主，高碳数烷烃含量低(图 7)，推测有机质主要来源于低等水生生物或菌藻类；HI为305~517 mg/g TOC，OI为40~92 mg/g TOC，Pr/Ph＜1，最低达0.4(表 1)，反映较强的还原环境^[21-22]；nC₃₅的峰值较高(图 7，Q3-9-12)， 可能与特殊藻类输入有关^[43]。已有的研究认为在松辽古湖泊中非海相藻类对高碳数正构烷烃有较高的贡献^{[23, 30, 44]}，如Botryococcus braunii可以产生长链烷烃^[45]。在扶Y1、川5的油页岩和鱼6的泥岩中都鉴定出一定含量的葡萄藻(Botryococcus)^[46]。总体来说，Ⅱ阶段有机质形成于湖平面扩大、水体较深的半深湖到深湖相沉积环境，其高丰度的中、低碳数正构烷烃指示了有机质来源以湖泊内源生物占优势，但不能排除陆源高等植物的混入。

C₃₀甾烷可以作为湖相烃源岩中海相输入的证据^[8]，例如24-正丙基-胆甾烷、24-异丙基-胆甾烷分别是海相金藻和海绵的特征产物^{[47, 48]}。松辽盆地广泛分布的甲藻甾烷被认为是海侵事件发生的直接证据^{[49, 50]}，但一些研究也认为生活在陆相半咸水—咸水环境中的甲藻也是甲藻甾烷的生源^[51]。因此，仅仅甲藻甾烷的检出不足以证明是海相的输入。但上述三种化合物的同时检出可以充分证明海洋物质的输入。本研究在松辽盆地后金沟剖面检测出了这三种C₃₀甾烷化合物(图 8)，且对这些化合物进行了定量计算。利用这些化合物的含量指示了海侵程度的相对大小^[52]。

图 8 后金沟剖面C30甾烷GC/MS/MS 1. ααα20S-24-正丙基-胆甾烷；2. αββ20S-24-异丙基-胆甾烷；3. αββ20R-24-正丙基-胆甾烷；4. αββ20S-24-正丙基-胆甾烷；5. αββ20R-24-异丙基-胆甾烷；6. αββ20S-24-异丙基-胆甾烷；7. ααα20R-24-正丙基-胆甾烷；8. ααα20R-24-异丙基-胆甾烷。 Fig. 8 The C30-sterane GC/MS/MS of Houjingou profile

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Ⅰ阶段(嫩江组一段上部)C₃₀甾烷含量较低(表 1、图 4)，24-正丙基-胆甾烷、24-异丙基-胆甾烷和甲藻甾烷的含量分别为0.09~8 μg/g、0~2 μg/g、0~0.3 μg/g(表 1)，Ⅰ₁和Ⅰ₂阶段C₃₀甾烷含量变化相对较小，说明当时的海侵程度相对较小，但是Ⅰ₃阶段C₃₀甾烷含量增加明显(图 4)，表明海侵开始增强。

图 4 后金沟剖面C30甾烷含量 Fig. 4 The content of C30-sterane of Houjingou profile

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Ⅱ阶段(嫩江组二段下部)黑色页岩和油页岩中24-正丙基-胆甾烷、24-异丙基-胆甾烷和甲藻甾烷含量分别为2.8~12.5 μg/g、2.4~8.5 μg/g、0.1~0.64 μg/g。相对于Ⅰ阶段，其C₃₀甾烷显著增加，但这种增加呈现出波动性(图 4)，反映出当时的海侵程度增强，且是多期次的。由于海侵程度增大，海洋输入对湖泊沉积有机质的影响增强，海侵作用不仅带来丰富的海洋有机质，而且带来丰富的营养盐，结合 ¹³Corg、TOC及C/N等参数所反映的信息，说明海侵使得湖泊自身的初级生产力提高^[53]，有利于形成大规模的优质烃源岩。

松辽盆地后金沟剖面研究发现，嫩江组一段上部由下而上依次出现正构烷烃的高碳数奇偶优势与低碳数偶奇优势、仅高碳数奇偶优势、仅低碳数偶奇优势三种模式：Ⅰ₁有机质类型来源为湖泊内源和陆源输入的混合，湖泊类型为浅湖相的半干旱咸水环境；Ⅰ₂以湖泊内源生物为主，湖泊总体表现为滨湖到浅湖相的氧化环境；Ⅰ₃以湖泊内源占优势。对于海相C₃₀甾烷，Ⅰ₃较Ⅰ₁、Ⅰ₂增加明显，结合δ¹³Corg、C/N参数分析表明湖泊此时存在海洋有机质影响的特征。

嫩江组二段下部的黑色页岩和油页岩中，有机质来源以湖泊内源占优势；优质烃源岩的TOC介于1.9%~5.8%，较嫩江组一段上部δ¹³C负偏最大达 4‰，24-正丙基-胆甾烷、24-异丙基-胆甾烷和甲藻甾烷定量分别为2.8~12.5 μg/g、2.4~8.5 μg/g、0.1~0.64 μg/g，均指示海侵的范围和强度较大，且存在一定的波动性；C/N明显较嫩江组一段偏大，Pr/Ph和OI偏低，湖泊呈现半深湖到深湖相的缺氧古环境特征，有机质的保存与缺氧环境和微生物的活动均有关。

24-正丙基-胆甾烷、24-异丙基-胆甾烷和甲藻甾烷的同时检出充分证明了松辽盆地嫩江组一、二段沉积时期海侵事件的发生。C₃₀甾烷的定量研究也表明当时发生的海侵是多期次的。 致谢 感谢评审专家和编辑部的宝贵意见。