黄铁矿是海相沉积物中普遍发育的自生矿物类型之一，属于早期成岩作用的产物，是研究大陆边缘沉积环境变化的重要载体。在正常的海相沉积物中，有机质参与的硫酸盐还原反应产生的硫化氢是黄铁矿形成的主要供体(式1)^[1]，而在天然气水合物赋存区沉积物中，甲烷厌氧氧化作用(AOM，Anaerobic Oxidation of Methane)可能主导了黄铁矿的形成(式2)^[2,3]。

由甲烷等烃类气体和水分子组成的具有笼状结构的似冰状的天然气水合物(Gas Hydrate)^[4]主要赋存于低温高压的大陆边缘、极地、陆地永久冻土带等沉积物中^[5,6]。当天然气水合物藏处于失稳状态时，释放出的甲烷等烃类气体随着上升流体运移和扩散，在硫酸盐还原菌(SRB，Sulfate Reduction Bacteria)和甲烷厌氧氧化古菌(ANME，Anaerobic Methanotrophic Archaea)参与下发生甲烷厌氧氧化作用^[7]，产生的HS^-与孔隙水中的活性铁结合最终转化为稳定的黄铁矿。沉积物中这类自生黄铁矿的含量及其硫同位素组成与含甲烷等烃类的流体的通量密切相关^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}。因此，大陆边缘浅表层沉积物中自生黄铁矿的含量及其硫同位素组成的研究对天然气水合物藏的演化具有重要的指示意义。

目前国内外提取和分析海洋沉积物中黄铁矿的含量及其硫同位素组成的方法主要有两种：一是筛洗后的体视镜下挑选、鉴定和同位素质谱仪测试，大多数国内报道主要采用此法研究水合物赋存区沉积物中的黄铁矿^{[10, 11, 16, 17, 18]}；二是铬还原处理方法^[19]，国外学者应用较多^[8,14,15]。综观国内外前人报道，绝大多数研究是采用上述两种方法中的一种，较少对两种方法进行对比与分析的报道。本研究对采自南海北部陆坡神狐海域Site 4B站位的浅表层沉积物进行了体视镜挑选和铬还原处理二种方法的对比，并分别测试了黄铁矿的相对含量及其硫同位素组成，分析和讨论了两种方法的异同和优劣。 1 地质概况

南海是西太平洋面积最大的边缘海，新生代以来其北部大陆边缘经历了古近纪三幕裂陷作用、新近纪裂后热沉降作用和新构造运动等构造演化^[20]，形成了现今从陆架(浅水区)到陆坡区(深水区)的一系列沉积盆地。其中的珠江口盆地位于南海北部大陆边缘，盆地内沉积环境复杂多变，发育多层烃源岩，生烃潜力巨大^[20]。本文研究站位位于珠江口盆地的神狐海域，此海域沉积厚度大、沉积速率快、生烃源潜力大，广泛发育断裂—褶皱体系，多处发现似海底反射面(BSR，Bottom Simulating Reflector)和异常的孔隙水地球化学特征^{[21, 22, 23]}，具备较好的水合物形成和赋存的地质条件，并于2007年首次成功钻取天然气水合物实物样品^[24]。 2 沉积物样品来源和处理

沉积物样品来自2009年5~6月广州海洋地质调查局“海洋四号”利用大型重力活塞取样器采集的浅表层柱状样，其中Site 4B站位岩芯柱长300 cm，站位水深约970 m，位置为20°08′ N，116°31′ E。 2.1 体视镜挑选

研究样品在广州海洋地质调查局岩芯库通过锡箔纸包裹，转移到实验室内置于冰箱中冷冻保存，样品室内预处理工作在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成，其过程如下(图 1)：

图 1 样品预处理的主要仪器和操作(修改自文献[25]) Fig. 1 Proceedings of the sample pretreatment and the major instruments involved (modified from reference[25])

图选项

(1) 采用取样器对岩芯柱样品(2~5 cm间距)定体积(约15 mL)连续取样，称量之后在60°C恒温箱中烘干24 h，获得样品的干湿比；

(2) 将烘干的样品称重后用蒸馏水浸泡24 h(对于浅表层沉积物样品可以不加分散剂)，然后同时使用直径65 μm和30.8 μm的筛子进行筛洗，先在蒸馏水水流下用刷子轻刷，然后放入超声波清洗仪震荡5~10 s，将上层部分倒出，再加入适量蒸馏水，重复至冲洗干净为止；

(3) 将冲洗干净的样品置于60°C恒温箱中烘干，之后分别称量并转入容器中存放；

(4) 双目体视镜下观察≥65 μm的沉积物组分，手工挑选出自生矿物(黄铁矿和碳酸盐等)，并进行称量。

筛洗后的沉积物样品被分为粒径≥65 μm，30.8~65 μm和<30.8 μm三个部分，第一部分沉积物主要用于自生黄铁矿的观察和挑选，由于每个样品此部分的含量不同^[26]，黄铁矿的相对含量均以相比于烘干样品的质量来表示，后两部分供相对含量计算和其他分析测试所用。所有样品的清洗、浸泡均使用蒸馏水，所有接触样品的工具每次均清洗并擦干或使用高压气枪冲刷，以保证样品之间无交叉污染。

体视镜下挑选出的部分黄铁矿进行了扫描电镜(SEM)及能谱的测试分析，黄铁矿的硫同位素测试在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室完成，将适量的黄铁矿用锡杯包裹后采用直接燃烧法，利用FLASH EA和MAT 253联机完成测试，所有硫同位素数据均采用CDT标准，重复测试表明测试误差小于0.02%^[26]。 2.2 铬还原处理

沉积物样品在铬还原处理之前首先进行了自然干燥和研磨至200目的处理，然后通过Multi EA 4000型碳—硫分析仪测试了TS(灵敏度< 3 ppm，精度为< 2% RSD)。相关工作均在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室古海洋化学分析平台完成，测试步骤如下(图 2)：

图 2 处理步骤示意图(AVS=Acid Volatile Sulfur；CRS=Chromiun Reducible Sulfur) Fig. 2 Schematic illustrations of the CRS proceedings

图选项

(1) 称量200 mg~2 g沉积物样品(样品用量根据TS含量确定)至组装好的反应容器(图 3，仪器连接处使用润滑油密封)，反应容器置于通风橱中；

图 3 铬还原处理反应容器示意图 Fig. 3 Simplified schematic drawing of the chemical reaction containers for CRS

图选项

(2) 开启氮气装置(试管中气泡速率大约为1个/秒)，维持10分钟左右，使得整个装置处于氮气保护状态下；

(3) 利用注射器吸取20 mL 15% SnCl₂-6 N HCl溶液，紧密连接后缓慢注入至反应容器中，加入速度视反应剧烈程度而定；

(4) 常温下反应进行30分钟以上，若不需要单硫化物或对于老地层的样品，可以不进行收集，即3、4步操作时盛有AgNO₃-NH₄OH溶液的试管不接入反应容器；

(5) 换新的盛有3% AgNO₃-10% NH₄OH溶液的试管接入反应容器；

(6) 利用注射器吸取40 mL已配置好的1.0 M CrCl₂-0.5 M HCl溶液和10 mL浓HCl，紧密连接后缓慢注入溶液，加入速度视反应剧烈程度而定；

(7) 开启加热平台装置，温度200°C ~250°C之间，持续2小时；

(8) 反应结束后将提取的Ag₂S仔细过滤至称量过的干燥滤纸上，然后放入烘箱中烘干(50°C~60°C，需要1~2天)，之后进行称量并转移到塑料试管中。此过程要求必须仔细，防止提取的Ag₂S出现损失。

在整个反应过程和添加试剂的过程中，必须确保整个容器的密闭。反应时间大约需要2小时，确保几乎完全提取黄铁矿中的硫(一般盛有AgNO₃-NH₄OH溶液的试管中呈无色透明表示基本提取完毕)，该过程需要有人看管，并注意气泡速率和容器密封性等。通过Ag₂S提取量，可推算出黄铁矿(FeS₂)的含量。

提取的Ag₂S固体首先使用玛瑙研钵研磨，之后使用电子天平称取适量样品与V₂O₅以1∶2的比例混合后用锡杯包好，上机测试采用元素分析—同位素比值质谱仪(DELTA V PLUS)，数据经国际标准物质(IAEA-S1，IAEA-S2，IAEA-S3)校正至VCDT国际标准，测试标准偏差<0.2‰。 3 结果与讨论 3.1 两种方法结果对比

Site 4B站位岩芯柱剖开面上肉眼可见多处黄铁矿矿化斑或矿化带，体视镜下挑选出的黄铁矿呈集合状，颜色大多呈铜黄色—红褐色，形态主要为棒状，其次为有孔虫填充状，也可见板片状、不规则块状等，部分黄铁矿集合体胶结了白色有孔虫的壳体^[26]。沉积物中自生黄铁矿发育具有明显分界：黄铁矿仅出现在95 cm界线以下的沉积物中，分布不均匀，占干样总质量的0.001%~0.5%，且存在多个相对含量突变区间(图 4A)。黄铁矿的硫同位素测试结果为-41.69~-49.16‰ CDT，平均值为-46.74‰ CDT，显示出极负值的硫同位素特征，且δ³⁴S值存在多个明显的变化区间(图 4B)。当黄铁矿的相对含量增高时，其硫同位素值发生正偏，两者具有良好的对应关系^[26]。

图 4 自生黄铁矿体视镜挑选[26]与铬还原处理结果对比 Fig. 4 Comparison between the analysis of authigenic pyrite by binocular microscope[26] and by CRS

图选项

研究样品自然干燥后首先进行了无损的磁化率测试，然后根据体视镜挑选情况选取了其中17个有代表性的样品进行了铬还原处理(表 1)。结果表明铬还原处理推算的黄铁矿相对含量在0.056%~0.817%，存在多个明显的变化区间(图 4A)；其对应的硫同位素值为-42.7~-48.3‰ VCDT，平均值为-45.7‰VCDT，显示出极负值的硫同位素特征，并存在多个变化区间(图 4B)。

综上所见，二种方法所提取的黄铁矿相对含量在具体的数值上存在一些差异，即铬还原处理推算的黄铁矿相对含量普遍高于体视镜挑选的，这是理论上铬还原处理比体视镜挑选更精确的必然结果，但两者在几个主要的变化区间均存在良好的同步性(图 4A)，且其硫同位素值也具有类似的同步性(图 4B)。

为了弄清二种方法获得的沉积物中黄铁矿相对含量及其硫同位素值的差异，本文引入两个参数：黄铁矿相对含量的变化率ΔPy(ΔPy=(CRS-Py)/CRS)和黄铁矿硫同位素值的变化率Δδ³⁴S(Δδ³⁴S=100×(δ³⁴S_CRS-δ³⁴S_Py)/δ³⁴S_CRS)，用以表征两种方法结果的差值变化范围。分别以铬还原处理推算的黄铁矿相对含量(CRS(wt%))及其硫同位素值(δ³⁴S_CRS)为横坐标与上述2个参数进行投图，结果表明ΔPy和Δδ³⁴S基本上不随着铬还原处理所获得的黄铁矿相对含量和硫同位素值的变化而变化，说明体视镜挑选获得的黄铁矿相对含量及其硫同位素值与铬还原处理获得的结果之间保持在一定的误差范围内(图 4C，D)。个别样品两种方法获得的黄铁矿相对含量有所差异(图 4C)，因为两种方法使用的样品是分别对同一个编号的样品定体积取样，而沉积物中黄铁矿矿化斑的分布并不均匀，图 4中标注的黄铁矿矿化斑也仅是在剖开面上肉眼观察的结果。因此，部分结果存在相对大的差异，可能是与沉积物中黄铁矿矿化斑的分布不均匀有关。

总的来说，体视镜挑选方法可以良好地反映岩芯柱沉积物中自生黄铁矿的相对含量及其硫同位素组成的主要变化规律，单独采用任一种方法都具有良好的可信度。 3.2 实验方法的讨论

海洋沉积物中形成的自生硫化物以铁硫化物占主导地位，其主要矿物类型为黄铁矿(FeS₂)，其他形式的铁硫化物(如FeS)大多为黄铁矿形成过程的中间产物。在海洋天然气水合物赋存海域，沉积物埋藏过程中微生物参与的AOM过程主要生成了两类铁硫化物：酸可挥发性硫化物(AVS，主要是FeS)和黄铁矿(FeS₂)。AVS一般多存在于现代沉积物中，是硫酸盐态的硫向黄铁矿态的硫转化过程中的不稳定中间产物，而黄铁矿是海洋缺氧沉积物中最稳定的铁硫化物。对于黄铁矿中硫的提取主要采用铬还原法^[19]，其反应原理为：

不同学者在提取方式上存在差异：反应(式3)的条件进一步分为热蒸馏和冷扩散^[27,28]两种方法；产生的H₂S使用碱性吸收液作为提取溶液，转化为金属硫化物沉淀(例如Ag₂S,ZnS)，通过称量金属硫化物质量或亚甲基蓝法(GB/T 16489-1996)测定S含量，继而推算出黄铁矿的相对含量。另外，也可以通过提取沉积物中的铁来定量分析黄铁矿^[29]。

本文通过高分辨率测试南海北部水合物赋存海区浅表层沉积物的17个样品，尝试对比体视镜挑选与铬还原处理的异同。限于实验室条件(主要测试的是老地层的沉积岩样品)，铬还原处理采用的是CRS加热蒸馏的方法，通过称量Ag₂S的质量推算黄铁矿的相对含量。本研究在采用铬还原处理方法时尝试收集了3个样品的AVS(操作步骤的3、4步)，但无沉淀产生，其原因可能与沉积物中AVS含量极少或样品的保存条件变化有关(样品2009年由岩芯库转移到实验室，2010~2013年分别进行了研究，在打开锡箔纸取样、自然干燥、研磨等阶段样品均不同程度暴露在空气中)。因此，本文对其余样品不进行此步收集。如果仅是为了获得沉积物中黄铁矿的相对含量，可以在进行AVS提取步骤时将盛有AgNO₃-NH₄OH溶液的试管不接入反应容器，反应产生的气体通过通风橱排掉。为了控制误差，每批次样品都需要有一个标样，以便进行样品提取率的校正。本研究的样品分为三个批次测试，标样的提取率均在92%以上(表 1)，所以不论从理论上，还是实践上，铬还原处理都是一种比较科学、准确的方法。

相比而言，用体视镜挑选沉积物中黄铁矿的实验方法，不同学者对于沉积物的预处理方法也有所不同，国内采用较多的是对较粗组分(筛子孔径63 μm或 65 μm)进行筛洗后，通过体视镜挑选与鉴定，并辅以X光粉晶衍射(XRD)等验证^{[10, 11, 16, 17, 18]}；但也有的是依据物理性质(例如使用密度为2.89 g/cm³的三溴甲烷)分离出重矿物，然后在体视镜下进行挑选与鉴定^[30,31]。然而，对于体视镜挑选方法，除去仪器等的固有误差，沉积物中黄铁矿的赋存方式是影响误差的重要因素：一般进行挑选的是较粗组分，那些较细组分中的黄铁矿可能被“自然地”忽略掉了；如果较粗组分中黄铁矿呈细粒、分散状，那么造成误差的可能性就会增大；此外，自生黄铁矿形成过程中也不可避免地会胶结其他组分(例如钙质生物壳体^[26])，在挑选称量时也被一并算入黄铁矿质量。其次，沉积物采集之后，在岩芯库保存、实验室保存和处理等过程中也可能造成黄铁矿的生成与氧化。所有上述因素，均可能影响体视镜挑选的黄铁矿相对含量的精度。

本文研究结果揭示了南海北部陆坡神狐海区Site 4B站位浅表层沉积物中黄铁矿的相对含量及其硫同位素组成，采用体视镜挑选和铬还原处理的研究结果均可有效地反映其变化趋势，尤其在几个主要的变化深度位置两种方法均显示出良好的同步性，这表明两种方法均可有效地反映岩芯柱沉积物中黄铁矿的相对含量及其硫同位素组成的主要变化规律。而且，体视镜挑选出的黄铁矿是沉积物中自生的黄铁矿颗粒或集合体，代表了原始沉积环境的信息，可以进行黄铁矿微观形貌的观察^{[11,14,18,26,32]}等，从而进一步丰富水合物赋存区沉积物的成岩过程研究。另外，体视镜挑选方法还可以同步挑选出其它自生矿物(例如，碳酸盐岩^[33])和微体生物壳体(例如，有孔虫^[34])，便于开展古沉积环境的研究。因此，虽然铬还原处理从理论和实践上均优于半定量的体视镜挑选方法，但其费用高、实验条件要求高、操作复杂、结果单一，而体视镜挑选更加经济、实用。 4 结论

本文采用体视镜挑选和铬还原处理两种方法对取自南海北部陆坡神狐海域Site 4B站位的岩芯柱沉积物中黄铁矿的相对含量及其硫同位素组成进行了测试与分析，结果表明二种方法获得的黄铁矿相对含量及其硫同位素组成的主要变化特征均有良好的同步性，二种方法结果的差值基本保持在一定的误差范围内，不随着具体数值的变化而变化。因此，任何一种方法都可以有效地反映岩芯柱沉积物中黄铁矿的相对含量及其硫同位素组成的主要变化规律。虽然铬还原处理方法从理论上更为科学、准确，但是体视镜挑选方法同样具有良好的结果，且可以同步进行自生矿物的显微形貌分析和微体古生物等方面的研究，更为经济、实用。因此，本文建议在初期样品处理上采用体视镜挑选方法，以便更加经济、快捷地获得整个沉积物中黄铁矿等自生矿物相对含量及其产出变化规律，在后期再对变化明显的区段采用铬还原处理方法开展精细研究。

致谢   感谢中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室的张子虎和金承胜博士在样品测试中的帮助，感谢李清、谢蕾在样品采集和预处理中的早期工作。