2017, Vol. 36
2. 张家口学院理学系, 河北 张家口 075000
2. Faculty of Geography, Zhangjiakou University, Zhangjiakou Hebei 075000, China
岩石风化是地球关键带物质迁移循环的关键环节，是地球表生作用过程物质迁移循环的“中枢”(Brantley and Lebedeva, 2011; Teng and Ma, 2016)，因而风化过程中元素活动性的研究，一直是表生地球化学研究的核心议题。前人对花岗岩(Aubert et al., 2001)、玄武岩(Dessert et al., 2003; Ma et al., 2007)、黑色页岩(Xu et al., 2013; Peng et al., 2014; Ling et al., 2015)等典型岩石风化过程中的元素活动规律性，从风化剖面测量分析(Ma et al., 2007; 陈敬安等，2013; Xu et al., 2013; Ling et al., 2015)、沉积物元素地球化学分析(Tuttle et al., 2009; Ling et al., 2015)等方面进行了研究，取得了有关风化过程中元素活动规律的很多认识(Jin et al., 2010; Jin and Brantley, 2011; Ma et al., 2011; Peng et al., 2014)。对于黑色页岩而言，大多研究都是沿用花岗岩等岩浆岩风化研究中采用的风化程度厘定、元素活动性质量平衡计算等方法，来进行其元素活动性的判断。由于黑色页岩的化学组成完全不同于岩浆岩(Peng et al., 2009, 2014; Xu et al., 2013; 吴蓓娟等，2016)，且化学组成极不均一，故借助岩浆岩风化研究方法来分析其风化过程中的元素活动性其结果有明显偏差(吴蓓娟等，2016)，使得有关黑色页岩风化过程中元素活动规律的认识，难于达成共识。本文以湘西东坪、柑子坪下寒武统黑色页岩风化-成土剖面的元素地球化学对比分析为基础，探讨并总结该区下寒武统黑色页岩风化过程中的元素活动规律，为进一步黑色页岩关键带的研究提供科学参考。
1 材料与方法湘西安化东坪风化剖面位于安化县东坪镇S308省道旁(图 1a)，因建筑开挖而出露，出露厚度达3 m。自上而下发育土壤层(BS)、完全风化层(CW)、强风化层(EW)、中度风化层(MW)、初始风化层(IW)、新鲜母岩层(FB)等不同的风化层(图 2a)。其中BS层为褐黑色土壤，土质疏松；CW层为浅黄色至黄红色风化产物，岩石疏松，为粉砂质至泥质结构，风化残块消失；EW层为浅黄色或灰白色风化产物，岩石疏松，夹不同粒径(4~10 cm)的风化残块，岩石标本手掂质轻；MW层为黄白色和黄红色风化产物，岩石疏松破碎，原岩结构消失，夹浅灰黑色风化残块，岩石手掂质轻；IW层为发育于新鲜母岩之上风化层，岩石破碎但未明显裂开，残留原岩层理等原生构造，岩石手掂质重；BS层为未风化的新鲜黑色页岩，未见底，厚度3 m以上。野外进行地质剖面测量后，对各风化层进行系统的岩石取样，样品分布如图 2a。柑子坪剖面位于柑子坪镍钼矿区(图 1b)，剖面出露厚度在3 m以上(图 2b)。剖面风化层发育不完整，与东坪剖面相比，缺失中度风化层，而是在初始风化层之上直接发育强风化层、完全风化层和和土壤层(图 2b)。野外采样样品分布如图 2b。对该风化剖面土壤层采样，沿土壤层水平延伸方向按10 cm×10 cm×10 cm的规格采集10个土壤样品。所有岩、土样品单个样重1.5~2.0 kg，样品装入塑料封口袋带回实验室。两风化剖面的基本地质特征参见文献Xu等(2013)和Peng等(2014)。
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1-元古界变质板岩；2-下寒武统黑色页岩；3-奥陶系-志留系碎屑岩；4-断层；5-地层岩性界线；6-黑色页岩风化剖面位置。据Peng等(2014)，Xu等(2013) 图 1 安化东坪(a)和张家界柑子坪(b)黑色页岩风化剖面地质简图 Figure 1 Geological sketches of the Dongping area in Anhua County(a) and the Ganziping area in Zhangjiajie City(b) |
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注：BS-黑色页岩土壤层；CW-完全风化层；EW-强烈风化层；MW-中度风化层；IW-初始风化层；FB-新鲜黑色页岩层。据Peng等(2014)和Xu等(2013) 图 2 安化东坪(a)和张家界柑子坪(b)黑色页岩风化剖面简化图 Figure 2 Sketchy columns showing weathering profiles of the Dongping(a)in Anhua County and the Ganziping(b) in Zhangjiajie City |
土壤样品经自然风干，手工剔除植物残根、砾石和其他杂物，风干样品用玛瑙钵研磨碾碎过100目尼龙筛，粉末样品备用；岩石样品置于烘箱中120 ℃条件下烘干后，破碎过60目筛得到粉末样品，再称取5.0 g粉末样于玛瑙研钵研磨，过200目筛得到粉末样品备用。
用于分析的土壤、岩石样品用玛瑙研钵研磨过200目尼龙筛。主量元素分析在PW2404型X射线荧光分析仪(XRF)上进行，分析方法详见文献Peng等(2014)。仪器分析精度优于1%，检测极限达30 mg×10-6。
微量元素分析在Perkin-Elmer Elan 6000型等离子质谱仪(ICP-MS)上进行。取40 mg样品粉末置于Telfon密闭容器中，加1 mL浓HF和0.3 mL HNO3(1 ︰ 1)超声波震荡后于电热板上蒸干，然后再加入1 mL浓HF和0.3 mL HNO3(1 ︰ 1)密封加热(100℃)7 d。样品蒸干后再加2 mL HNO3(1 ︰ 1)恒温24 h后再蒸干，加2 mL HNO3(1 ︰ 1)溶解，然后用1%的HNO3将样品转移至50 mL容量瓶，加Rh内标液，以1% HNO3稀释至40 g，最后进行ICP-MS分析测试。质谱仪工作条件：RF功率1000~1100 W，雾化器流速1.14 L/min，等离子体氩气流速15 L/min，辅助氩气流速1.2 L/min，透镜电压为自动聚焦，扫描方式为跳峰，积分时间100 ms，测定极限达10×10-9，样品用国家标准样GSR-3进行7次平行测定，多数元素的相对标准偏差(RSD)低于5%(刘颖等，1996)。
2 结果 2.1 主量元素东坪(DP)和柑子坪(GZ)黑色页岩风化剖面不同风化层岩石样品主量元素分析结果列于表 1。由表 1可见，DP剖面新鲜黑色页岩(D15)的TiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等组分含量稍高于GZ剖面新鲜母岩(n =3)，而P2O5、LOI明显偏低，但SiO2、CaO、K2O、Na2O等组分的含量差别不大。DP剖面初始风化层(D14)较GZ初始风化层(n=2)，其SiO2明显偏低，其余组分含量明显偏高。DP剖面强风化层(n=3)和完全风化层(n=3)之MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5等组分含量均值明显高于GZ剖面的相应风化层(n=7)，而SiO2、TiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O等其余组分则差别不大。DP剖面(n=4)与GZ剖面(n=10)土壤层的主量元素含量则差别不大，表现出相对均一的化学组成特征，如相对不活泼元素SiO2、TiO2、Al2O3的均值依次分别为65.5%和65.7%、0.94%与0.74%、14.3%与13.6%，氧化物TFe2O3均值依次分别为6.83%与6.17%，活泼元素CaO、K2O、Na2O均值依次分别为0.96%与1.06%、2.92%与2.81%、0.17%与0.13%(表 1)。上述风化剖面不同风化层之间化学组成的差别，可能是母岩化学组成的差别所致，也可能是风化作用的结果。而两剖面土壤化学组成相对均一特点，则是成土作用的结果，值得引起注意。
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表 1 湘西东坪和柑子坪下寒武黑色页岩主量元素含量结果统计 Table 1 Concentrations of major elements in weathered and unweathered black shales from the Dongping and Ganziping profiles in western Hunan, China |
DP与GZ两黑色页岩风化剖面不同风化层岩石样品微量元素分析结果见表 2。可见，微量元素在黑色页岩及其风化层中的含量变化大。为表征风化剖面微量元素的富集特征，本文以湘西地区新鲜黑色页岩(RBS，n=19)的元素分析结果(Peng et al., 2014)为背景值，按下式计算元素的富集系数(EF)：
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表 2 湘西东坪和柑子坪下寒武黑色页岩风化剖面不同风化层微量元素分析结果及其富集系数(EF) Table 2 Concentrations(×10-6) and enrichment factors of trace elements in weathered and fresh black shales from the Dongping and Ganziping profiles in western Hunan, China |
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(1) |
式中：(Ci/Cj)样品、(Ci/Cj)RBS依次为样品、背景值中元素相对参照元素的比值。
TiO2在风化过程中可能未发生明显的淋失，选择元素Ti为参照元素(Peng et al., 2014)进行EF值计算，结果见表 2。风化剖面微量元素富集特征总结如下。
2.2.1 重金属DP剖面新鲜母岩除富集重金属V(EF=1.63)外，其余重金属均在新鲜母岩中无明显富集特征(EF < 1.0)。该剖面的不同风化层中，重金属V、Cr、Co、Ni、Cu、Pb等(除Co、Ni、Pb在EW风化层D9样品中外)的富集也不明显(EF=0.5~1.49)，而Mn、Zn则在不同风化层富集明显(EF>1.5)。但重金属Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb等在EW风化层的D9样品中富集明显，其中Mn达极度富集(EF>40)。
与DP剖面不同，GZ剖面新鲜母岩明显富集V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb等重金属元素(EF>1.67)。但重金属的富集特征二者十分相似，即Mn、Zn在各风化层(除初始风化层外)中均明显富集(EF>1.60)，而V、Cr、Co、Ni、Cu、Pb等(除V、Cu在初始风化层和V、Ni在土壤层外)则富集不明显(EF < 1.38)。两风化剖面这种重金属的富集特征，是风化作用的结果还是风化母岩化学组成差异，还需要进一步的工作。
2.2.2 亲石元素DP剖面新鲜母岩明显富集Sr(EF=3.4)，Rb、Cs、Ba、Th、U、Ga、Ge等亲石元素的富集或亏损(EF=0.65~1.45)不明显。而GZ剖面新鲜母岩则明显富集Sc、Cs、Ba、U、Ga、Ge等亲石元素(EF>1.63)，但Rb、Sr、Th等元素则不然(EF < 1.1)，Rb甚至还明显亏损(EF=0.09)。可是，GZ剖面除Cs在风化层和U在土壤层外，所有亲石元素在两风化剖面的不同风化层均无明显富集(EF=0.34~1.54)，反应出亲石元素与重金属元素在风化过程中有不同的地球化学行为。
2.2.3 高强场元素Zr、Hf在两风化剖面的新鲜母岩层有一定的富集(EF=1.7~1.8)，但Zr、Hf、Nb、Ta等在不同风化层均无明显的富集或亏损，其EF值多在1.1左右(表 2)。
上述风化剖面不同风化层微量元素的富集特征，说明微量元素在黑色页岩风化过程中，有较复杂的化学活动性。
3 讨论 3.1 黑色页岩风化过程中元素活动规律为揭示黑色页岩风化过程中元素活动规律，以质量平衡方程来计算元素的质量迁移系数：
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(2) |
式中，C表示元素浓度；下标i和j分别表示待计算的元素和参考元素，w和p分别表示样品和母岩。当τi，j < 0时，表明元素j相对迁移淋失；当τi，j>0时，表明元素j相对富集，而τi，j=0表明元素j处于相对稳定平衡状态。
利用该方程计算得到的τi，j值是否符合客观实际，最关键因素在于参照元素j的选取和母岩P成分的确定(Nesbitt，1979; Maclean，1990; Peng et al., 2004, 2014)。微量元素分析结果显示，样品中Ti的含量较高，且变异程度较小，故黑色页岩风化过程中，元素Ti为惰性元素。而黑色页岩元素赋存形态及其地球化学特征分析(吴朝东和储著银，2001; 宋照亮等，2004; Peng et al., 2009)表明，Ti在黑色页岩中含量较稳定，分布较均匀。故本文选择Ti为参照元素，用于式(2)计算。
由于新鲜黑色页岩化学组成变化大，为消除这种差异的影响，本文以湘西地区新鲜黑色页岩(RBS，n =19)的分析结果(Peng et al., 2014)作为剖面新鲜母岩的化学组成来计算元素的质量迁移系数(τi，j)，计算结果如图 3和图 4所示。
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风化层及深度同图 2 图 3 坪(a)和柑子坪(b)黑色页岩风化剖面主量元素质量迁移系数(τi，j)图解 Figure 3 Plots of mass transfer coefficients (τ) for major elements of weathered black shales from the Dongping (a) and Ganziping (b) weathering profiles |
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风化层及深度同图 2 图 4 东坪(a~c)和柑子坪(d~f)黑色页岩风化剖面微量元素质量迁移系数图解 Figure 4 Plots of mass transfer coefficients for trace elements of weathered black shales from the Dongping(a-c) and Ganziping(d-f) weathering profiles |
DP剖面自新鲜母岩(FB)，经初始风化层(IW)、中度风化层(MW)、强风化层(EW)、完全风化层(CW)，到土壤层(BS)，主量元素Si、Al、Fe、Mg、Ca、K、Na、P、LOI等的τi，j值明显趋于降低，如Si的τi，j值(平均)依次为-0.23、-0.28、-0.30、-0.38、-0.40(图 3a)。其中Si、K、Na、P、LOI等在各风化层和土壤层中的τi，j值均为负。说明这些元素在风化和成土过程中总体趋于被淋滤释出。而Al、Fe、Mg等在IW、MW、EW、CW等风化层种既有负值也有正值，但在BS层均为负值。说明这些元素在风化过程中既可被淋滤释出，又可产生次生富集，但他们在成土过程中趋于被淋滤释出。Ca在风化层中的τi，j值均为负值，而在表层土(D1、D2)出现正值，说明Ca在风化和成土过程中总体被淋滤释出，表层土出现τi，j值为正的情况，可能与耕种等人为因素有关。元素Mn在整个风化-土壤剖面的τi，j值均为正，说明Mn风化-成土作用过程中，化学性质相对稳定，未发生淋失而形成次生富集。
GZ剖面主量元素的τi，j值随剖面深度的变化特征与DP剖面相似，只是Ca、Na、P在东西风化层的τi，j值较低(图 3b)。总体来看，在DP和GZ两剖面上，主量元素(除Mn、Ti外)的τi，j值在各风化层中变化较大，而在土壤层中变化较小。而且各元素在土壤层中的τi，j值小于其在风化层中的τi，j值，说明成土过程中主量元素在风化作用的基础上，进一步被淋滤释出。
3.1.2 微量元素DP剖面自IW→MW→EW→CW→BS，其V、Ni、Cu的τi，j值逐渐降低，如Cu的τi，j值(平均)依次变化为0.029→0.28→0.32→-0.18→-0.22(图 4a)，但Cr、Co、Zn、Pb等的τi，j值则无随剖面深度升高或降低的趋势。且这些重金属的τi，j值大多为正值(图 4a)。Zn的τi，j值甚至变化在0.3~1.97之间(图 4未标出)。在GZ剖面上，上述重金属的τi，j值几乎均大于0(图 4d)，说明重金属在风化成土过程中，总体不被淋滤释出，而可能形成相对富集，及发生次生富集。
除Ga、Ge在DP剖面和Cs、U在GZ剖面的τi，j值为正值(图 4未标出)外，亲石元素Sc、Rb、Sr、Cs、Ba、Th、U，及分散元素Ga、Ge的τi，j值多为负值，且在两剖面上，自IW→MW→EW→CW→BS，其τi，j值趋于降低(图 4b、4e)，这与Si、K、Na、P等主量元素相似。说明微量亲石元素和分散元素在风化过程中，总体趋于被淋出，其中Sr的淋失最明显。
Zr、Hf、Nb、Ta等在两剖面不同风化层的τi，j值为-0.5~0.5之间(GZ除外)(图 4c、4f)，说明高强场元素在风化-成土过程中，化学活性较稳定，不易被林滤释出。
3.2 黑色页岩风化元素活动性分类黑色页岩风化过程中，微量元素的活动性受其寄居矿物控制，如Pb可能赋存在长石等一些硅酸盐矿物中(Schucknecht et al., 2011; Peng et al., 2014)，而岩石的主量元素组成则是其主要矿物组成的反映，故黑色页岩风化过程中主量元素与微量元素的活性是密切相关的(Jiang et al., 2006; Peng et al., 2007, 2014)。为解释这种关系，这里对两风化剖面不同风化层岩石样品的主、微量元素含量进行Person相关性分析，并选取相关性R2>0.5且显著性水平p < 0.05的元素，进行聚类分析，进而对风化过程中的元素活性进行分类，结果如图 5所示，其中正相关标记为红色，负相关标记为蓝色，。可见，黑色页岩风化过程中的元素活性可以分成如下5类：第1类是图 5中的1区元素，包括Al、Fe、K、Sc、Cr、Rb、Cs、Th、Ga等。该类元素中Al、Fe、K等主量元素是岩石中黏土矿物、铁氧化物矿物含量的反映。微量元素Sc、Cr、Rb、Cs、Th、Ga等可能赋存于黏土矿物和铁氧化物矿物中。故推断，原生矿物(如长石、黄铁矿等)的水解、氧化可导致这些微量元素的淋滤释出；而在黏土矿物和铁氧化物(如赤铁矿等)的形成过程中，这些微量元素又产生次生富集。第2类即图 5中2区的元素，包括Zr、Nb、Hf、Ta、Ti等，该类元素在风化过程中相对稳定，不产生明显的淋滤释出和次生富集。第3类即图 5中3区的元素，包括Si、V、Ni、Cu、U、Ge等元素。该类元素的化学活性较复杂，其中主量组分Si、LOI代表岩石中硅酸盐矿物和有机质的组成(Petsch et al., 2000; Jaffe et al., 2002; Eberl and Smith, 2009)，V、Ni、Cu、U、Ge等的活性可能主要与硅酸盐矿物(如钠长石等)和有机质的活动有关。第4类是图 5中4区的元素，包括Mn、Co、Zn、Pb等重金属，其中主量元素Mn代表岩石中氧化锰类矿物的组成，故Co、Zn、Pb等重金属活性主要受氧化锰类矿物的控制。第5类即图 5中5区的元素，包括Mg、Ca、Na、P、Sr、Ba。该类元素中的Mg、Ca、Na、P是岩石中含Mg、Ca、P等元素的矿物(如钠长石、方解石、磷灰石等)组成的反映。该类元素在风化过程中，具较强的化学活性，总体被淋滤释出。
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图 5 黑色页岩元素活动性相关系数矩阵分类图(1，2，3，4，5为元素分类) Figure 5 A classification chart for the correlation coefficient matrix of the mobility of elements in weathered black shales(1, 2, 3, 4, 5 represent the element groups by the plot) |
对黑色页岩风化程度的厘定常采用岩石化学蚀变指数CIA(Ohta and Arai, 2007)，但该蚀变指数存在诸多缺陷，吴蓓娟等(2016)在分析其缺陷的基础上，建立了一新的指标(WB指数)来厘定黑色页岩的风化程度，经检验WB指数在东坪剖面的变异系数大于50%，能有效判断黑色页岩风化程度，故本文选用WB指数来探究黑色页岩风化的元素活动规律。黑色页岩元素质量迁移系数(τi，j)与黑色页岩化学风化指数(WB)之间的线性方程见表 3，可见，DP剖面中τi，j值与WB之间有明显线性关系的元素有：Si、Mg、K、Na、Cr、Rb、Ba、Th和Ga等元素，GZ剖面中τi，j值与WB之间有明显线性关系的元素有：Si、LOI、V和U等元素。这些元素的τi，j值与WB之间为线负相关关系，且相关度都大于0.50，DP剖面和GZ剖面的WB值分别在-7.24~6.94和-33.73~8.39之间变化，且随着风化强度的增加，WB值有增大趋势，说明随着风化程度的加强，这些元素淋失趋势增加。与剖面WB值出现负相关的元素，主要为第1类元素、第3类元素和第5类元素，这些元素化学性质活泼，且有多数亲石元素。而大多数重金属的τi，j值与WB值之间的线性关系不明显，也说明黑色页岩风化过程中重金属的活性受风化程度的影响较小，而可能与其他多种因素有关。
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表 3 质量迁移系数与WB风化指数线性相关分析结果 Table 3 Linear relationship between mass transfer coefficients and WB indexes |
(1) 湘西东坪和柑子坪两下寒武统黑色页岩风化剖面不同的风化层具有明显不同的主量元素组成，但两剖面上的土壤层的化学组成相对均一。
(2) 两风化剖面不同风化层总体具相似的重金属富集特征，Mn、Zn在不同风化层中均明显富集。而V、Cr、Co、Ni、Cu、Pb、Rb等重金属，Cs、Ba、Th、U、Ga、Ge等亲石元素，及Zr、Hf、Nb、Ta等高强场元素在风化剖面不同风化层中均不显明显富集。Sr则明显亏损。
(3) 黑色页岩风化过程中，微量元素Sc、Cr、Rb、Cs、Th、Ga等的活动性受含Al、K的黏土矿物和铁氧化物矿物控制；元素V、Ni、Cu、U、Ge等的活动性可能与硅酸盐矿物和有机质有关；重金属Co、Zn、Pb等的活性主要受锰氧化物矿物影响；而Mg、Ca、Na、P、Sr、Ba等元素的活动性主要与长石等硅酸盐矿物的分解有关。
(4) 黑色页岩风化过程中，亲石元素Si、Mg、K、Na、Cr、Rb、Ba、Th、Ga、V、U等被淋滤释出，其淋滤释出率随风化程度增强而升高。
致谢: 湖南师范大学资源与环境科学学院硕士研究生余昌训、唐晓燕、杨广、谢舒荣参加野外工作，在此一并致谢。
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