2017, Vol. 36
2. 中国科学院 地球化学研究所, 贵阳 550002;
3. 中国科学院 上海应用物理研究所, 上海 201204
2. Institue of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China;
3. Shanghai Institute of Applied Physcis Chinese Academy of Sciences, Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai 201204, China
霞石是一种架状铝硅酸盐矿物，广泛产于贫硅富钠的碱性火成岩或伟晶岩中，如响岩、正霞正长岩、霞石辉长岩等，是最重要的似长石矿物之一。自然界中的霞石多为由钠质霞石(NaAlSiO4)和钾质霞石(KAlSiO4)组成的固体体系。霞石属六方晶系，空间群P63和Z=8，其结构类似β-鳞石英，其中半数的Si被Al有序替代。在霞石结构中SiO4和AlO4四面体共角顶连接形成平行于(0001)的六元环，并形成两类平行于c轴的通道：一类是近乎规则的六元环状通道，空间较大，填充较大的阳离子，如K+，Ca2+以及额外的Na+；另一类为1×2四面体宽度伪正交通道，通常由Na+占据。在垂直(0001)方向上六元环被其他四面体共角顶连接，构成三维的骨架结构(图 1)。
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中心处绿色标示为规则六元环状通道，红色标示为伪正交通道 图 1 霞石结构沿着c轴方向投影图 Figure 1 The projection along the c axis of the structure of nepheline |
作为霞石的端元组分，NaAlSiO4在18~23 GPa和1000~1500℃条件下转变为CaFe2O4结构相(Pnma，Z=4)，称为CF相(Liu，1977; 翟双猛等，2005)。对洋中脊玄武岩(MORB)组分样品的高温高压实验研究发现，在下地幔温压条件下CF可以稳定存在(Irifune and Ringwood, 1993; Kesson et al., 1994)。对含碱金属元素的MORB和石榴子石相转变研究也证实，CF相是俯冲带在下地幔中碱金属的宿主相(Miyajima et al., 2001；Guignot and Andrault, 2004)。最近，在来自巴西金伯利岩的6颗金刚石内，发现了一系列与下地幔条件下MORB矿物成分一致的包裹体，其中含有与CF相化学组成一致的物相(Walter et al., 2011)。因此，高压矿物物理的实验研究及岩石学证据，表明CF相是MORB在下地幔中主要的富铝相之一，是碱金属的可能赋存相(Hirose et al., 1999; Funamori et al., 2000; Ono et al., 2001)。NaAlSiO4在下地幔温压条件下的结构稳定性和物性有广泛研究，如Ricolleau等(2010)，而对于NaAlSiO4的低压相霞石，则偏重于与石英等其他矿物的相平衡及其在高温高压条件下的热力学性质的研究，如Akaogi等(2002)，其压缩性和压缩机制的研究并不深入。本文结合原位同步辐射X射线衍射与第一性原理计算，开展霞石NaAlSiO4的弹性性质及其压缩机制的研究，以完善NaAlSiO4从地壳到下地幔的物理化学性质。
1 实验与理论计算方法研究样品为高温烧结而成的霞石NaAlSiO4，空间群为P63，晶胞参数：a=0.99608(5)nm，c=0.83330(1)nm，详细描述参见翟双猛等(2005)。高压装置为对称型的金刚石压腔，压砧面直径300 μm。垫片材料为金属铼片，厚度250 μm，经预压至40 μm后利用激光打孔制备样品腔直径为150 μm。样品与压标物质(约6 μm厚的Au薄片，Alfa Aesar，99.9%)(Fei et al., 2007)一同放入样品腔中，硅油作为传压介质。压力标定的误差约0.1 GPa。原位的高压X射线衍射实验在上海光源(SSRF)的微聚焦站(BL15U)完成。X射线波长0.06199 nm，聚焦光斑半高宽为3 μm×4 μm，X射线衍射图谱采集通过Mar SX-165 CCD探测器(其仪器参数通过CeO2进行标定)，每张衍射图谱采集时间为20 s。二维衍射图谱先采用Fit2D软件转化为一维衍射图谱，而后利用GSAS(Larsen and Von Dreele，1994; Toby，2001)软件进行Le Bail法全谱拟合，获得晶胞参数。晶胞体积V与压力p的关系利用三阶等温Birch-Murnaghan(Birch，1947)状态方程进行描述：
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(1) |
式中：V0为常压下的晶胞体积，K0为体弹模量，K′为体弹模量对压力的导数。
基于第一性原理的理论计算是利用基于密度泛函理论(DFT)的VASP(Kresse and Furthmüller，1996)软件包完成的。其中交换关联势分别采用了局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)。平面波展开的截断能为500 eV，电子自洽循环的收敛判据设置为10-4 eV，Monkhorst-pack法对布里渊区积分，倒空间网格划分为2×2×2。在固定每一个晶胞体积的条件下，优化晶胞形状与原子坐标，获得所对应的最小基态总能量，利用三阶Birch-Murnaghan E-V状态方程(Birch，1947)描述：
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(2) |
式中：V0、K0、K′与三阶p-V状态方程相同，E0为系统基态的最小能量。
2 结果与讨论图 2为选取的不同压力下霞石NaAlSiO4的衍射图谱。由图可见，随着压力的升高，样品各衍射峰均向高角度方向有不同程度的移动，即d值随压力增大而减小，但并没有发现旧峰的消失与新峰的生成。因此，霞石NaAlSiO4在压力达到20 GPa时仍保持P63空间群。随着压力升高，样品峰发生宽化，峰强也逐渐降低。如在低压1.7 GPa下，(210)衍射峰的半高宽为0.08°，而在19.6 GPa下该峰的半高宽为0.20°，展宽了约3倍。
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背底已扣 图 2 不同压力下X射线衍射图谱除 Figure 2 XRD Patterns of Nepheline NaAlSiO4 under different pressures |
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表 1 霞石NaAlSiO4不同压力下晶胞参数 Table 1 Unit-cell parameters of Nepheline NaAlSiO4 at various pressures |
利用三阶Birch-Murnaghan状态方程对霞石NaAlSiO4的晶胞体积随压力变化进行描述，拟合结果为：V0=0.715(2)nm3，K0=53(3)GPa，K′=4.1(3)。通过拟合状态方程得出的V0与常压下衍射图谱得出的结果非常吻合。采用LDA交换关联势，获得的状态方程参数为：V0=0.676(2)nm3，K0=56(3)GPa，K′=3.9(3)，而采用GGA计算为：V0=0.736(2)nm3，K0=46(2)GPa，K′=4.3(1)。采用LDA交换关联势计算得出的常压体积V0比实验值小5%，而采用GGA计算得到的V0比实验值大3%，这是不同交换关联势带来的系统误差。从图 3中可以看出，采用LDA交换关联势计算所得p-V曲线与实验吻合较好。
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虚线来自文献Gatta和Ross(2007) 图 3 霞石的归一化体积与压力关系 Figure 3 Normalized volume of Nepheline NaAlSiO4 varies from pressure |
前人对霞石的压缩性质研究结果并不多，仅见有Gatta和Ross(2007)进行了天然霞石(成分为K0.54Na3.24Ca0.03Al4Si4O16)高压单晶XRD实验，他们以四阶Birch-Murnaghan状态方程描述p-V关系，获得了：V0=0.72357(4)nm3，K0=47.32(26)GPa，K′=2.77(24)，K″=0.758 GPa-1。NaAlSiO4霞石的V0比天然样品小，而K0比天然样品大。这是因为天然霞石中离子半径更大的K+，替代了Na+，因而霞石NaAlSiO4单胞体积更小。而且在相同的电荷数条件下，K+半径更大，因而含K+的霞石更容易被压缩。
轴压缩率可以通过进行线性拟合，d=d0-kd×p(式中，d0为常压下晶胞参数，Kd为轴压缩系数，p为压力)。从实验值计算出：Ka=3.8(1)×10-3 nm/GPa，Kc=2.42(6)×10-3 nm/GPa，Kc/Ka=0.63。LDA交换关联势计算结果为：Ka=3.9(2)×10-3 nm/GPa，Kc=2.2(1)×10-3 nm/GPa，而GGA交换关联势计算得到Ka=4.0(2)×10-3 nm/GPa，Kc=2.40(2)×10-3 nm/GPa(图 4)。从图 4可以出，用GGA计算出的a轴压缩性与实验值较为接近，对c轴压缩性而言，LDA计算结果较为准确，霞石NaAlSiO4的轴压缩性明显具有较强的各向异性，Kc仅为Ka的60%，a轴比c轴更容易被压缩。
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图 4 霞石NaAlSiO4晶轴随压力变化 Figure 4 Pressure-dependent variation of unit cell axies |
在金刚石压腔的原位高压实验中，通过粉晶的高压X射线衍射图谱难以解析原子坐标。笔者基于理论计算的结果对霞石的结构随压力演化进行探讨。从平行c轴方向投影，霞石的结构是由四面体、规则六元环状通道和伪正交通道组成(图 1)。结构中Al占据2b(1/3，2/3，z)和6c(x，y，z)位置，两种铝氧四面体分别标记为[AlO4]A和[AlO4]B。Si占据另一套2b(1/3，2/3，z)和6c位置，硅氧四面体同样地被标记为[SiO4]A和[SiO4]B。笔者考察了霞石中四面体的畸变与压缩性质，引入畸变指标(baur distortion indices)来描述霞石中四面体因为畸变偏离正四面体的程度(Baur，1974)，其数学表达式为：
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式中：ID为畸变指标，di为Si-O或Al-O键长，dm为键长的均值。
四面体为正四面体时ID=0。畸变指标ID越大，四面体畸变程度越高，越偏离正四面体。理论计算结果证实，霞石中四面体畸变很小。在0.4 GPa下，硅氧和铝氧四面体的畸变指标均在0.2%之下。约30 GPa时，各个四面体畸变指标均小于0.6%。这意味着霞石结构中的硅氧和铝氧四面体均为正四面体，并且在压力的作用下表现为刚性，没有发生变形。由霞石NaAlSiO4结构中各四面体体积随压力的变化图(图 5)可见，四面体体积随压力表现出线性压缩行为用VT=VT0-k×p来描述(式中，V为四面体体积，p为压力，VT0为常压下四面体体积，k为压缩系数)。拟合后得到各四面体压缩系数为：k[AlO4]A=7.72(2)×10-6 nm3/GPa，k[AlO4]B=6.90(1)×10-6 nm3/GPa，k[SiO4]A=4.76(1)×10-6 nm3/GPa，k[SiO4]B=5.32(1)×10-6 nm3/GPa。从拟合结果可以看出霞石中四面体体积压缩率均在1×10-5 nm3/GPa以下，很难被压缩。因此霞石的压缩是通过四面体扭转来实现的。
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图 5 理论计算霞石NaAlSiO4配位四面体体积随压力变化 Figure 5 DFT results of tetrahedral volumes of nepheline NaAlSiO4 varies from pressure |
四面体的扭转将可能造成霞石结构中平行c轴的通道发生畸变。理论计算的结果表明，规则六元环状通道随压力升高不发生畸变。伪正交通道在收缩的同时将伴随畸变。伪正交通道从平行c轴方向投影近似一平行四边形形状，因此通过图 6中所示的四面体之间夹角在ab平面上投影角度的变化，来描述伪正交通道随压力的畸变。常压下这个夹角约为81.5°，压力达到20 GPa时升高到85°。这表明随压力升高，伪正交通道将逐渐向正交形状发生演化。
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图 6 伪正交通道的四面体夹角随压力变化 Figure 6 The angle between tetrahedrons of pseudo-orthogonal channel varies from pressure |
采用金刚石压腔与同步辐射X射线衍射研究了常温下霞石NaAlSiO4的压缩性质，在20 GPa内霞石仍然保持P63空间群，没有观察到新相的生成。用三阶Birch-Murnaghan状态方程描述霞石的p-V关系，得到V0=0.715(2)nm3，K0=53(3)GPa，K′=4.1(3)。轴压缩率的研究发现了Kc＜Ka，a轴比c轴更容易压缩，表现出较为强烈的各向异性。基于理论计算的结果分析得出，霞石结构中四面体表现为刚性，且压缩性很差，因而四面体的扭转是霞石的主要压缩机制。同时这种扭转造成霞石中平行c轴的伪正交通道发生收缩和畸变。
| [] | Akaogi M, Tanaka A, Kobayashi M, Fukushima N, Suzuki T. 2002. High-pressure transformations in NaAlSiO4 and thermodynamic properties of jadeite, nepheline, and calcium ferrite-type phase. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 130(1-2): 49–58. DOI:10.1016/S0031-9201(01)00305-3 |
| [] | Baur W H. 1974. The geometry of polyhedral distortions. Predictive relationships for the phosphate group. Acta Crystallographica Section B, 30(5): 1195–1215. DOI:10.1107/S0567740874004560 |
| [] | Birch F. 1947. Finite elastic strain of cubic crystals. Physical Review, 71(11): 809–824. DOI:10.1103/PhysRev.71.809 |
| [] | Fei Y W, Ricolleau A, Frank M, Mibe K, Shen G Y, Prakapenka V. 2007. Toward an internally consistent pressure scale. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 104(22): 9182–9186. DOI:10.1073/pnas.0609013104 |
| [] | Funamori N, Jeanloz R, Miyajima N, Fujino K. 2000. Mineral assemblages of basalt in the lower mantle. Journal of Geophysical Research:Solid Earth, 105(B11): 26037–26043. DOI:10.1029/2000JB900252 |
| [] | Gatta G D, Angel R J. 2007. Elastic behavior and pressure-induced structural evolution of nepheline:Implications for the nature of the modulated superstructure. American Mineralogist, 92(8-9): 1446–1455. DOI:10.2138/am.2007.2501 |
| [] | Guignot N, Andrault D. 2004. Equations of state of Na-K-Al host phases and implications for MORB density in the lower mantle. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 143-144: 107–128. DOI:10.1016/j.pepi.2003.09.014 |
| [] | Hirose K, Fei Y W, Ma Y Z, Mao H K. 1999. The fate of subducted basaltic crust in the Earth's lower mantle. Nature, 397(6714): 53–56. DOI:10.1038/16225 |
| [] | Irifune T, Ringwood A E. 1993. Phase transformations in subducted oceanic crust and buoyancy relationships at depths of 600~800 km in the mantle. Earth and Planetary Science Letters, 117(1-2): 101–110. DOI:10.1016/0012-821X(93)90120-X |
| [] | Kesson S E, Gerald J D F, Shelley J M G. 1994. Mineral chemistry and density of subducted basaltic crust at lower-mantle pressures. Nature, 372(6508): 767–769. DOI:10.1038/372767a0 |
| [] | Kresse G, Furthmüller J. 1996. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B, 54(16): 11169–11186. DOI:10.1103/PhysRevB.54.11169 |
| [] | Larsen A C, Von Dreele R B. 1994. GSAS, general structure analysis system. LANSCE, MS-H805, Los Alamos. NM: Los Alamos National Laboratory. |
| [] | Liu L G. 1977. High pressure NaAlSiO4:The first silicate calcium ferrite isotype. Geophysical Research Letters, 4(5): 183–186. DOI:10.1029/GL004i005p00183 |
| [] | Miyajima N, Yagi T, Hirose K, Kondo T, Fujino K, Miura H. 2001. Potential host phase of aluminum and potassium in the Earth's lower mantle. American Mineralogist, 86(5-6): 740–746. DOI:10.2138/am-2001-5-614 |
| [] | Ono S, Ito E, Katsura T. 2001. Mineralogy of subducted basaltic crust(MORB)from 25 to 37 GPa, and chemical heterogeneity of the lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 190(1-2): 57–63. DOI:10.1016/S0012-821X(01)00375-2 |
| [] | Ricolleau A, Perrillat J P, Fiquet G, Daniel I, Matas J, Addad A, Menguy N, Cardon H, Mezouar M, Guignot N. 2010. Phase relations and equation of state of a natural MORB:Implications for the density profile of subducted oceanic crust in the Earth's lower mantle. Journal of Geophysical Research:Solid Earth, 115(B8): B08202. |
| [] | Toby B H. 2001. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS. Journal of Applied Crystallography, 34(2): 210–213. DOI:10.1107/S0021889801002242 |
| [] | Walter M J, Kohn S C, Araujo D, Bulanova G P, Smith C B, Gailou E, Wang J, Steele A, Shirey S B. 2011. Deep mantle cycling of oceanic crust:Evidence from diamonds and their mineral inclusions. Science, 334(6052): 54–57. DOI:10.1126/science.1209300 |
| [] | 翟双猛, 费英伟, 杨树锋, 夏斌. 2005. NaAlSiO4高温高压相变及产物的X射线衍射研究. 矿物学报, 25(1): 45–49. |