可膨胀性黏土矿物(如蒙脱石)是具有二维纳米片层结构的硅铝酸盐矿物，片层之间形成了可膨胀性的层间域空间；由于同晶替代作用，黏土矿物片层往往带负电荷，需要在层间域内吸附无机阳离子进行电荷平衡，而这些阳离子在一定条件下很容易被交换；此外，黏土矿物端面往往含有大量的羟基(如硅羟基、铝/铁羟基)(吴平霄等，2002; 廖平凡等，2009; Brigatti et al., 2013)。黏土矿物的上述结构特征决定了它们具有很强的表/界面反应活性，其结构及性能易调控。以蒙脱石为例，可通过热/酸处理、功能试剂插层、硅烷嫁接等方法改性制备多种功能材料，它们可广泛用于环保、材料、医药等领域(Bergaya and Lagaly, 2013)；而蒙脱石储量丰富、廉价易得、环境友好的特点也使其在环境污染修复领域受到特别关注，蒙脱石及其改性产物石可作为污染物的吸附剂、催化剂、混凝剂等(Yuan et al., 2013; Zhu et al., 2016)。

根据不同的改性方法，改性蒙脱石可分为热处理蒙脱石、酸化蒙脱石、有机蒙脱石、柱撑蒙脱石、复合蒙脱石等(Bergaya and Lagaly, 2013; Zhu et al., 2016)。相应的，它们可以通过不同的机制来处理环境污染物。如酸处理蒙脱石有较大的比表面积和阳离子交换性能，常用于吸附阳离子型污染物；有机蒙脱石表面疏水，是疏水性有机物污染物良好的吸附材料；柱撑蒙脱石层间域可以含不同的无机功能试剂，可吸附无机污染物，也可通过催化/氧化-还原反应降解有机污染物；复合蒙脱石同时负载了有机和无机改性剂，因而有更丰富的污染控制功能(Ahmaruzzaman，2008; Bhattacharyya and Gupta, 2008; Zhu et al., 2009a, 2009b, 2016; Nafees and Waseem, 2014)。

上述各类改性蒙脱石在污染控制领域的应用已有大量研究报道，而蒙脱石结构和功能易调控的特性以及改性蒙脱石在污染控制领域良好的应用前景，也使得这一领域受到了持续的关注，并取得了系列新进展，如污染控制原理认识、性能优化、新型改性蒙脱石制备等。本文在介绍改性蒙脱石及其污染控制原理的基础上，主要综述了近年来相关研究工作取得的进展，并主要关注有机蒙脱石、柱撑蒙脱石、复合蒙脱石和新型纳米颗粒改性蒙脱石，旨在让读者系统了解改性蒙脱石的研究进展，有助于针对实际污染处理需求选择选择合适的改性蒙脱石，也为研制新型改性蒙脱石提供思路。

1 改性蒙脱石及其污染控制原理

天然蒙脱石本身可以通过离子交换和络合作用(与端面羟基作用)而吸附多种污染物(如重金属阳离子)，但更多的污染控制材料是来自于对蒙脱石的各种改性产物(王菲菲等，2010; 陈代梅等，2011; Yuan et al., 2013; Zhu et al., 2016)。热改性蒙脱石是通过加热脱水和脱羟基、甚至改变蒙脱石的层结构，这在一定程度上能增强对阳离子污染物和疏水性有机污染物的吸附性能(Zhu et al., 2016)。对于酸改性(酸活化)蒙脱石，由于其八面体中心离子Al/Mg被酸溶出、八面体片结构被破坏，因而具有发达的孔结构，并产生大量断键(形成硅羟基)(林小琴等，2015)。这些结构特征导致酸活化蒙脱石具有良好的重金属吸附性能，吸附原理主要包括了离子交换(与H⁺)和表面络合(与硅羟基)(Zhu et al., 2016)。

有机蒙脱石是指蒙脱石用有机试剂改性后得到的产物。有机改性剂可以是小尺寸阳离子、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子聚合物、有机硅烷等(de Paiva et al., 2008; 朱利中和陈宝梁，2009; 朱建喜等，2011; He et al., 2014; Zhu et al., 2016)。一般而言，有机改性剂能改变蒙脱石表面的亲水特性，使得有机蒙脱石对疏水性有机分子有良好的亲和性；但不同尺寸的有机离子可导致产物的微观结构有很大差别，相应的有机污染物的吸附机制也并不相同(Yuan et al., 2013; Zhu et al., 2016)。小尺寸有机阳离子(如四甲基铵，TMA)改性制得的有机蒙脱石(Ⅰ类)具有多孔结构(图 1)，吸附有机分子原理类似于活性炭，为表面吸附过程(adsorption)；蒙脱石的疏水硅氧烷表面以及有机阳离子都可以作为吸附位点(Yuan et al., 2013; Zhu et al., 2016)。对于大尺寸有机阳离子(如十六烷基三甲基铵，CTMA)改性制备的有机黏土(Ⅱ类)，由于层间域空降都被改性剂占据，比表面积也相应的变得非常小(一般小于20 m²/g)(图 1)；但改性剂可以形成亲有机分子的层间域有机相，对有机分子产生分配作用(partition)为主导的吸附机制(Yuan et al., 2013; Zhu et al., 2016)。聚合物改性制备的有机蒙脱石(Ⅲ类)与Ⅱ类有机蒙脱石结构类似，同样具有很小的比表面积并可形成有机相，因而也可通过分配作用吸附有机分子；此外，因为聚合物往往含有特殊官能团(如—OH)，因而可以通过特殊作用吸附一些无机污染物(Yuan et al., 2013; Zhu et al., 2016)。对于Ⅱ类和Ⅲ类有机黏土，当有机阳离子改性剂用量超过蒙脱石阳离子交换容量时，所得有机蒙脱石可发生表面电荷翻转(负电荷变成正电荷)，因而可通过静电作用吸附一些阴离子型污染物(如阴离子染料、含氧酸根)(Yuan et al., 2013)。一些研究也尝试了用多种有机改性剂来制备有机蒙脱石，如小尺寸有机阳离子与阳离子表面活性剂共同改性制备有机黏土，所得产物兼具Ⅰ类和Ⅱ类有机蒙脱石的结构特点和吸附特性(Yuan et al., 2013; Zhu et al., 2016)。

与有机蒙脱石相对的是柱撑蒙脱石，这类蒙脱石是将无机聚阳离子(如聚合羟基铝Keggin离子，Al₁₃)通过离子交换作用插层到蒙脱石层间，所得产物一般具有较大的比表面积(200~300 m²/g)(图 1)；此外，由于无机功能试剂的引入，柱撑蒙脱石往往具有很强的反应活性，如聚合羟基金属往往含较高的正电荷和丰富的表面羟基官能团，因此对无机离子有良好的亲和性(袁鹏等，2007; Yuan et al., 2013; Zhu et al., 2016)；柱撑蒙脱石一方面可以通过静电作用吸附含氧酸根阴离子，另外可以通过配体交换吸附含氧酸根阴离子(交换羟基)和重金属阳离子(交换质子)。此外，柱撑蒙脱石在催化降解有机污染物方面也有大量研究报道，如羟基铁柱撑蒙脱石可以作为异相芬顿催化材料，二氧化钛柱撑蒙脱石可以作为半导体光催化材料(Zhu et al., 2009b; Yuan et al., 2013)。

为了让改性蒙脱石能同时具有多种功能，一些研究工作尝试用有机改性剂和无机改性剂同时改性蒙脱石，所得复合改性蒙脱石可以同时吸附多种污染物(Zhu et al., 2009a, 2016)(图 1)。例如，用表面活性剂和聚合羟基铝改性制备的无机-有机复合蒙脱石由于形成了纳米有机相(即表面活性聚集体)、并含有活性羟基金属基团，因而能同时吸附有机污染物和含氧酸根阴离子。其中，吸附有机污染物的机制与有机蒙脱石相似，以分配作用为主导；吸附含氧酸根则与柱撑蒙脱石相似，以配体交换为主(Zhu et al., 2009a, 2016)。

此外，近期一些研究工作制备了新型纳米颗粒改性蒙脱石，直接将具有高反应活性的纳米颗粒(如纳米零价铁、半导体纳米颗粒)负载到蒙脱石上；所得改性产物可通过吸附、催化、氧化、还原等去除环境污染物(Yuan et al., 2009; Li et al., 2012; Fang et al., 2016; Ma et al., 2016a, 2016b)。对于这类改性蒙脱石，其参与反应的主要活性物质是负载的纳米颗粒，而蒙脱石的主要功能是负载分散纳米颗粒，并构建具有多孔结构的纳米复合材料，有利于增大反应面积。这类材料的污染控制应用将在后文介绍。

在各类改性蒙脱石污染控制材料中，基于功能试剂改性所得的材料其结构和功能都是更丰富和可调控的，因而在污染控制时有更好的效率提升空间和更广的应用领域，这是近年来相关研究工作的热点，也是本文综述的主要内容。

2 有机蒙脱石研究进展

如上所述，有机蒙脱石主要可分为4类：

Ⅰ类有机蒙脱石，其吸附机制(表面吸附为主导)已得到普遍认同，相关研究主要集中在如何进一步增强其吸附性能(Zhu et al., 2014a, 2016)。理论上，增大比表面积可以增强吸附性能，因此一些研究者采用小尺寸有机阳离子(如TMA)和低电荷密度的蒙脱石(如减电荷蒙脱石)制备有机蒙脱石(Zhu et al., 2014a)。减电荷处理是获得低电荷密度的有效途径，即通过加热将小尺寸阳离子(如Li)迁移进入蒙脱石片层中并锁定(不可再交换)(Zhu et al., 2014a)。但在加热过程中由于阳离子迁移的不均匀性，蒙脱石的部分片层会因阳离子迁移量过多而导致结构塌陷，从而使这部分片层不能被利用；因此，防止层结构塌陷是利用减电荷蒙脱石制备Ⅰ类有机蒙脱石的关键(Zhu et al., 2014a)。Zhu等(2014a)预先将小部分有机阳离子(TMA)交换到Li⁺蒙脱石层间后再加热处理，利用TMA的柱撑效应防止层结构的塌陷，接下来再用TMA将剩余Li⁺交换出来；所得产物相比于利用传统减电荷蒙脱石制备的Ⅰ类有机蒙脱石有更大的比表面积和更好的吸附性能。

Ⅱ类有机蒙脱石，一个重要进展是基本明确其吸附疏水性有机污染物的机制。Zhu等(2007, 2011, 2012)、Zhou等(2015)将实验研究与分子模拟相结合，发现阳离子表面活性剂(如CTMA)可在蒙脱石层间形成纳米尺度的聚集体(纳米有机相)，是疏水性有机分子的主要吸附场所(图 2)；蒙脱石硅氧烷表面会部分的被表面活性剂覆盖，因而其对吸附的贡献会明显降低。由于层间域表面活性剂聚集体微观结构(如尺寸、密度)可能受到多种因素(如蒙脱石电荷密度、表面活性剂负载量等)的影响，因此对有机分子的亲和性能相应可能改变；合适的表面活性剂聚集体堆垛密度有助于形成最佳的有机蒙脱石吸附性能(Zhu et al., 2007, 2011)。以此为理论指导，该团队进一步采用高电荷密度的阳离子聚合物来调控表面活性剂聚集体的微观结构；结果显示，添加少量阳离子聚合物(如蒙脱石质量的4%)即可改变表面活性剂的堆垛密度，并显著增强有机蒙脱石的吸附性能，如对苯酚的吸附系数提升可达35%(Wang et al., 2010; Zhu et al., 2010)。这些工作不仅从理论上解释了Ⅱ类有机蒙脱石的吸附原理，同时也指导优化了有机蒙脱石的吸附性能。

Ⅲ类有机蒙脱石，近期一些研究工作将其用于各类新型污染物的吸附处理。Mishael团队近年来采用多种聚合物改性制备了Ⅲ类有机蒙脱石，将其用于吸附处理各类持久性药物和农药(Unuabonah and Taubert, 2014; Gardi et al., 2015; Kohay et al., 2015; Shabtai and Mishael, 2016)。如采用季铵化的乙烯吡啶-苯乙烯共聚物改性的蒙脱石，能高效的吸附阴离子药物双氯芬酸；吸附原理包括了静电作用、氢键、π-π作用、疏水作用等(Kohay et al., 2015)。此外，Chen等(2016)采用具有高电荷密度的阳离子聚合物聚乙烯铵改性蒙脱石，将其表面电荷从负电荷改为正电荷，从而使得产物对表面带负电荷的富勒醇纳米颗粒有良好的吸附效果；静电作用和生成化学键的特殊作用都对吸附过程有贡献(图 3)。

Ⅳ类有机蒙脱石：在上述3类有机黏土基础上，近年来一些研制了一些具有特殊功能的新型有机蒙脱石(孙洪良和朱利中，2010; Ma et al., 2016a; 杨林等，2016)。一些特殊表面活性剂(如两性表面活性剂)可以用来制备有多重吸附功能的有机蒙脱石。

Ma等(2016a)和Liu等(2016)采用两性表面活性剂制备的有机蒙脱石，能同时吸附有机污染物和重金属阳离子。其中，表面活性剂烷基链形成的有机相通过分配作用吸附有机污染物；表面活性剂带正电荷基团通过静电作用与蒙脱石结合，带负电荷基团则通过静电作用吸附重金属阳离子。一些有催化活性和光敏型的有机分子可以用来制备具有化学反应活性的有机蒙脱石(Xiong et al., 2014; Tian et al., 2015; 2016)。Xiong等(2014)将血红素负载到铜蒙脱石上，制备的有机蒙脱石可用作仿生催化剂，降解2，4，6-三氯酚。Tian等(2016)将3-吲哚-醋酸负载到CTMA有机蒙脱石上，并将其用于还原全氟化合物。首先，有机蒙脱石能通过疏水作用很好的全氟化合物(全氟辛酸和全氟辛烷磺酸)；然后，在光照条件下3-吲哚-醋酸能产生水合电子，还原脱除污染物上的氟原子。

3 柱撑蒙脱石研究进展

聚合羟基金属有较大的离子尺寸、高电荷量(如Keggin离子Al₁₃)和大量羟基官能团，因此柱撑蒙脱石一般具有较大的底面间距和比表面积、发达的孔结构和很强的表面反应活性(Wu et al., 2009; Zhu et al., 2016)。如上所述，柱撑蒙脱石能高效吸附阴离子型污染物(如含氧酸根、F离子)和重金属阳离子，而近期的一个重要方向是如何优化结构以提升吸附性能(Tian et al., 2009; Zhou et al., 2010)。Tian等(2009)制备了聚合羟基镧/铝复合柱撑剂改性的蒙脱石，发现所得柱撑蒙脱石对磷酸根的吸附性能显著优于聚合羟基铝改性蒙脱石，饱和吸附量增强可达1.3倍。

柱撑蒙脱石吸附阴离子和重金属阳离子的吸附机制都涉及到与活性羟基基团作用，那么当两类污染物同时存在时(这在实际环境中可能更常见)，它们在柱撑蒙脱石上会有怎样的吸附行为(竞争、互不影响或协同)？Zhu等(2014b)和Ma等(2015)近期的研究表明，含氧酸根阴离子与重金属阳离子可以在柱撑蒙脱石上发生明显的协同吸附作用，相关机制可能包括静电作用、形成三元络合物(ternary complexes)、生成表面沉淀产物(surface precipitates)等。静电作用是指吸附到柱撑蒙脱石表面的阴阳离子污染物之间的静电作用，这有利于消除单独吸附一类污染物时吸附离子之间的静电排斥；三元络合作用是指阴离子-阳离子-吸附剂之间形成的络合物，一般在较低污染物吸附量时会占主导地位；而在污染物高吸附量的时候，则会形成阴阳离子的多层吸附产物，甚至形成独立的相，这时的吸附作用一般被称作界面沉淀(Zhu et al., 2014b, 2016; Ma et al., 2015)。阴阳离子污染物在柱撑蒙脱石表面的这种协同吸附机制对其用于处理含多种污染物的复杂废水有重要的实际意义。

柱撑蒙脱石在催化降解有机污染物方面也有大量研究报道(Chen et al., 2009; Chen and Zhu, 2009，2011; Xu et al., 2016a, 2016b)。聚合羟基铁柱撑蒙脱石是一种常用的异相光芬顿催化材料(Chen and Zhu, 2009，2011)；而一些半导体改性制备的柱撑蒙脱石则可以催化降解有机污染物。当这两类功能试剂共同负载到蒙脱石上时，所得产物也会表现出一些特殊的反应活性(Xu et al., 2016a, 2016b)。Xu等(2016a)将钒酸铋负载到羟基铁柱撑蒙脱石上，所得产物具有很好的可见光催化活性，能通过半导体光催化-芬顿催化耦合效应高效降解染料酸性红。其中，钒酸铋产生的光生电子可以传递到羟基铁上，加快Fe³⁺向Fe²⁺转化，有助于增强异相芬顿反应活性；同时，电子转移过程也促进了钒酸铋光生电子-空穴的分离，增强了钒酸铋的催化活性(图 4)。此外，Xu等(2016a)还发现，将磷酸银负载到羟基铁/铝改性所得的柱撑蒙脱石上，也能够通过光生电子的转移过程而增强磷酸银的光催化活性，同时还能降低Ag⁺的还原，增强催化剂的稳定性。

4 复合蒙脱石研究进展

复合蒙脱石同时含有机功能试剂和无机功能试剂，因此表现出良好的多功能吸附特性，近年来见有较多的报道(Zhu and Zhu, 2007; Zhu et al., 2009a; Ma L et al., 2016b)。Zhu等(2009a)研究了表面活性剂CTMA和聚合羟基铝共同改性制备的复合蒙脱石的微观结构和吸附特征，发现所得产物的比表面积远小于相应的柱撑蒙脱石，与有机蒙脱石相当；但复合蒙脱石能高效吸附多种有机污染物，有机碳标化的吸附系数与有机蒙脱石基本一致，而对磷酸根的吸附性能还优于柱撑蒙脱石；此外，与单独吸附一类污染物相比，两类污染物共同吸附时吸附性能无显著的相互影响。作者提出，蒙脱石的结构可膨胀性有利于有机污染物在层间域的扩散，因而较小的比表面积仍然可以产生良好的有机和无机污染物吸附性能；由于复合蒙脱石表面带更多的正电荷(有机和无机改性剂都是阳离子型)，因此除了配体交换作用，静电作用也对吸附磷酸根产生贡献。复合蒙脱石的上述吸附特征对其用于成分复杂的污水处理有重要意义。

除了用作多功能吸附剂，复合蒙脱石也被用于吸附-催化降解有机污染物。其中，有机改性剂用于增强复合蒙脱石对有机污染物的吸附性能，而无机改性剂则能催化降解有机污染物(Wallis et al., 2010, 2011)。Wallis等(2010)用表面活性剂CTMAB改性羟基铁蒙脱石，然后将其用于吸附-催化降解2-萘酚和蒽酮，并取得了良好效果。作者认为与柱撑黏土相比，复合黏土表面更疏水，更有利于有机污染物扩散到达催化剂表面而被降解。

5 纳米颗粒改性蒙脱石

纳米材料在污染控制领域有良好的应用前景，但纳米颗粒容易团聚而降低其反应活性，并且污染控制后固液分离也比较困难，因此纳米颗粒往往会负载到一些载体材料上。蒙脱石是各类功能试剂的理想载体，近期系列负载了纳米颗粒的新型改性蒙脱石也有较多研究报道(Yuan et al., 2009; Gu et al., 2010; Bhowmick et al., 2014; Fang et al., 2016; Ezzatahmadi et al., 2017)。Yuan等(2009)尝试将磁铁矿纳米颗粒(粒径~15 nm)负载到蒙脱石上；纳米颗粒主要负载到蒙脱石外表面及颗粒孔道之间。所得产物能高效还原Cr(Ⅵ)，并能方便通过磁性分离回收。Mockovčiaková等(2010)制备负载磁铁矿的改性蒙脱石，将其用于重金属Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的吸附处理；在较低浓度下，改性蒙脱石比原始蒙脱石有更好的吸附性能。此外，负载了纳米零价铁的蒙脱石也被广泛用于还原Cr(Ⅵ)、硝酸根、卤素化合物等污染物，并取得良好效果(Li et al., 2010, 2012; Shi et al., 2011a, 2011b; Kadu et al., 2011; Jia and Wang, 2012；Yu et al., 2012; Zhang et al., 2015)。Fang等(2016)将纳米二氧化锰负载到蒙脱石上，发现负载能显著抑制纳米二氧化锰团聚，从而提升氧化降低双酚A的性能。

纳米颗粒一般是难以插层到蒙脱石层间域，而只能负载到外表面和颗粒之间构成的孔道中。而为了使改性蒙脱石有更大的反应面积，最近一些研究者将蒙脱石直接剥层处理，然后再负载纳米催化剂(Ma et al., 2016a, 2016b)。Ma等(2016a)将纳米磷酸银颗粒负载到剥层后的蒙脱石片层上，制备了具有良好可见光催化活性的纳米复合材料(图 5)，能高效降解染料分子。有趣的是，作者还发现蒙脱石能加速磷酸银光生电子-空穴的分离过程，一方面能增强催化效果，另一方面能抑制银离子还原、增强催化剂的稳定性。

6 结论与展望

论文综述了几类主要改性蒙脱石在环境污染控制领域的研究进展，相关研究工作进一步证实了蒙脱石结构和功能易调控的特性。通过采用新改性方法和新改性剂，所得改性蒙脱石的污染控制效率可以进一步提升，甚至拥有多种污染控制功能。此外，通过负载功能纳米颗粒，可以制备新型改性蒙脱石纳米复合材料，具有良好的污染控制效能。这些研究工作为推动改性蒙脱石的环境污染控制应用提供了基础。可以预期，随着后续研究工作的深入，各种新型改性蒙脱石将会不断出现，其污染控制效率也将持续提升、成本将不断降低，并最终能实现在污染控制领域的广泛应用。