稀土元素的运动与组合规律可反映特定地质与物理化学条件，可作为地球化学作用的指示剂而广泛应用于地球科学的各个方面(王中刚等，1989)。在沉积岩的研究中，稀土元素分布特征不仅可以反映不同类型沉积岩之间的差异，也能反映沉积岩形成时的物质来源、水体化学特征，如：酸碱度、含氧量，以及沉积物的沉积速率，碎屑、构造活动对沉积岩形成的影响等(Cullers et al., 1987；杨守业和李从先，1999；朱如凯等，2002)。

扬子地台自晚震旦世-早寒武世演变为台地而成为广布的陆表海环境(毛晓冬，1998)。后受华夏板块碰撞的影响，于晚奥陶世开始向盆地相演化(李双健等，2008)。由于扬子地台富矿围岩以震旦系最为重要，因此前人的研究主要集中在震旦纪和寒武纪时期的富矿围岩(芮宗瑶等，2004；张长青等，2005；刘淑文等，2013)，对奥陶-志留纪时期本地区的沉积环境、物源属性等问题的研究则较少(张廷山等，1998；苏文博等，1999)。然而后期沉积环境的变化会对早期矿体的赋存状态产生影响。本文通过对湘西花垣地区大范围出露的奥陶-志留系不同地层中的稀土元素的系统分析，探讨其分异特征，研究稀土元素在不同时期地层中的地球化学差异与沉积环境间的关系，借由稀土元素中各元素组分对环境变化的响应探讨各时期的沉积环境变化，进而了解本地区奥陶-志留纪阶段的沉积特征，以期对该区下一阶段的找矿预测工作起到一定的指导作用。

湘西花垣于区在大地构造位置上位于扬子地块东南边缘的上扬子台褶带和江南台隆2个Ⅱ级大地构造单元之间的八面山褶皱带内(任纪舜，1990；刘文均等，1999)，Ⅱ级单元位于滇黔川鄂古台拗，Ⅲ级属武陵山弱变形带，南与雪峰隆起(Ⅲ级)相邻(张纯臣，1997；王晓飞，2013)(图 1a)，武陵-雪峰隆起带制约着研究区内的沉积环境(柏道远等，2011；张海全等，2013)，震旦纪-早古生代，本区为扬子板块东南缘的被动大陆边缘。

研究区内奥陶-志留系地层分布广泛(湖南省地质矿产局，1988；高振家，2000；苟宗海, 2001, 葛祥英等，2014)，具体划分如下(图 1b)：

桐梓组(O₁t)：主要为一套灰-深灰色中至厚层状粉晶灰岩、云质灰岩，夹砾屑、鲕粒白云岩，厚约100 m，整合于红花园组之下。    100 m

红花园组(O₁h)：主要由一套灰、深灰色厚层块状灰岩细至中粒结构，含硅质团块，厚度40~60 m，化石较少，与下伏地层呈整合接触。    4~60 m

牯牛潭组(O_2-3g)：主要由紫红、灰绿色瘤状含泥质泥晶灰岩组成，厚度17~45 m之间，与下伏地层之间有一沉积间断。    17~45 m

宝塔组(O₃b)：为一套灰黄、灰绿色中厚层状含龟裂纹泥晶灰岩，岩性稳定，特征明显，厚度19~49 m，化石以头足类为主，与下伏地层呈整合接触。    19~49 m

观音桥组(O₃g)：黄灰色泥质灰岩，与上覆地层整合接触，厚度约10 cm。    10 cm

龙马溪组(S₁l)：黑色、灰黑色薄层状碳质、粉砂质板岩，含少量笔石，与下伏观音桥呈整合接触，厚为400~1300 m，岩层产状：    300°∠48°。

新滩组(S₁x)：灰色、黄灰色厚层状石英砂岩、夹有薄层状泥质页岩，含笔石化石，岩层产状：320°∠43°，下与龙马溪组、上与小河坝组呈整合接触关系。

小河坝组(S₁xh)：为灰色-灰黑色中薄层粉质细砂岩，岩层产状：340°∠54°，厚度变化较大，下与新滩组呈整合接触。

马脚冲组(S₁m^1-3)：上段为灰色、青灰色中层状泥质页岩，岩层产状：308°∠60°，310°∠52°；中段为灰黑色，中薄层，泥质、粉砂质页岩；下段为黄绿色、深灰色中薄层粉砂质页岩，风化面红褐色，各段均水平层理发育。与下伏小河坝组及上覆溶溪组均呈整合接触，化石贫乏。

榕溪组(S₁r)：主要为青灰色、灰绿色、紫红色中薄层页岩、粉砂质页岩，页岩多风化成鳞片状，破碎强烈，岩层产状：315°∠55°，厚193~529 m，化石以双壳类和喙壳类为多。

吴家院组(S₂w)：为一套深灰-灰色中薄层泥质粉砂质岩。粉砂质页岩夹灰色薄层结核状灰岩、生物灰岩等的地层，组内化石极为丰富，门类众多，与下伏地层呈整合接触。

回星哨组(S₂h)：灰绿色中层状石英砂岩，水平层理发育；岩层产状：320°∠57°，与下伏地层呈整合接触。

小溪峪组(S₂x)：上部岩性为灰色中薄层泥质粉砂质页岩；下部为灰黑色中层泥质石英砂岩，岩层产状：315°∠31°，与上覆岩层平行不整合接触，局部发育多组节理。

16件样品采自奥陶-志留系各组(图 1c)，由老到新分别为：Hy024-1粉晶灰岩(O₁t)、Hy023-2云质灰岩(O₁h)、Hy022-1、2瘤状含泥质泥晶灰岩(O_2-3g)、Hy021-2泥晶灰岩(O₃b)、Hy020-1炭质灰岩(S₁l)、Hy019-1石英砂岩(S₁x)、Hy018-2粉砂岩(S₁xh)、Hy017-2粉砂质页岩(S₁m¹)、Hy016-1泥质粉砂质页岩(S₁m²)、Hy015-2泥质页岩(S₁m³)、Hy014-2青灰色泥质页岩(S₁r)、Hy013-2粉砂质页岩(S₁w)、Hy012-1石英砂岩(S₂h)、Hy011-2泥质砂岩(S₂x)、Hy010-1粉砂质页岩(S₂x)。

图 1

(a)据矿产资源研究所(2013)修编；(b)据湖南地质调查院(2013) 图 1 研究区大地构造位置图(a)、花垣地区地质图(b)及花垣地区奥陶-志留实测剖面图(c) Figure 1 Tectonic location of the research area(a), Geological map of the Huayuan area(b), and A measured section of Ordovician-Silurian strata in the Huayuan area(c)

在剔除风化、蚀变样品后，对样品进行稀土元素制备。稀土元素化学处理及测试在核工业北京地质研究院实验室完成。样品烘干之后用玛瑙研磨机研磨至200目，称取样品40 mg进行稀土元素分析，样品前处理采用酸溶法，分析仪器为ELEMENTXR等离子体质谱分析仪，数据误差小于5%。分析结果见表 1。

表 1

表 1 湘西北花垣地区沉积岩样品稀土元素含量及有关参数 Table 1 REE contents and related parameters of sedimentary rocks from the Huayuan area

表 1 湘西北花垣地区沉积岩样品稀土元素含量及有关参数 Table 1 REE contents and related parameters of sedimentary rocks from the Huayuan area

研究区稀土元素分析结果(表 1)表明，奥陶系各地层中样品的稀土总量(Σ REE)为12.86~145.66 μg/g(均值为72.92 μg/g)，轻、重稀土比值(ΣLREE/ΣHREE)为7.25~9.23(均值为8.30)，La_N/Yb_N值为1.23~1.42，均值为1.33；志留系各地层中样品的Σ REE值为62.63~205.08 μg/g(均值为159.31 μg/g)，ΣLREE/ΣHREE值为7.30~9.47(均值为8.41)，La_N/Yb_N值为1.11~1.51(均值为1.27)。表明奥陶、志留系样品轻重稀土分异较强。

在稀土元素球粒陨石标准化分布模式图(图 2)中，表现为轻稀土明显富集和平坦的重稀土配分，且存在弱的负Eu异常。其La-Eu段曲线均较陡、斜率较大，表现为“右倾”，说明轻稀土元素轻度-中等分异，Gd-Lu段曲线表现为斜率较小的“平坦型”分布，说明重稀土元素分异较弱。

图 2

球粒陨石数据引自Sun和McDonough(1989) 图 2 花垣地区样品稀土元素球粒陨石标准化分布型式图 Figure 2 Chondrite-normalized REE patterns of samples from the Huayuan area

沉积岩沉积时的水体特征，如古水体的氧化还原条件、深度等可由Ce的特征具体反映。稀土元素Ce及其相邻元素La和Nd变化系数Ce_anom可以反映水体的氧化还原条件(Elderfield and Greaves, 1982)。当Ce_anom > -0.1时Ce为正异常，为缺氧环境；当Ce_anom < -0.1则Ce为负异常，反映氧化环境。本次研究样品中Ce_anom值为-0.2~0.03，均值为-0.06，整体高于-0.1，可认为水体为缺氧的弱还原环境，有利于有机质的保存。研究表明，水体深度制约着Ce的亏损程度，可用δCe来反演海水深度，δCe值越小水体深度越深(Berry and Wilde, 1978)。从表 1、图 3b中可以看出，奥陶系样品δCe为0.85~0.91，均值为0.88；志留系样品的δCe为0.92~0.94，均值为0.93，高于奥陶系δCe值，且在奥陶纪末-志留纪初δCe值明显升高，可认为此时海平面变化较大。

图 3

图 3 花垣地区样品稀土元素关键参数变化趋势图 Figure 3 Variations of key parameters of REE for samples from the Huayuan area

葛祥英等(2013, 2014)通过岩相古地理编图认为，湘西北地区经历了镶边型台地-碳酸盐缓坡阶段并于晚奥陶世进入局限浅海阶段，王国茹等(2010)通过Ce_anom分析指出湘西地区志留纪海水介质为缺氧的还原环境。样品的Ce_anom均值为-0.06略高于-0.1，δCe值较小且志留纪δCe值明显大于奥陶纪δCe值，表明本区奥陶至志留时期为水体较浅的弱还原性浅海台地环境，志留纪海平面相对于奥陶纪明显下降。另外，成岩作用对δCe也有影响，会使其与δEu呈较好的负相关，同时，δCe与Σ REE也有较好的正相关性(Shields and Stille, 2001)。而研究区样品的Ce/Ce^*值与Eu/Eu^*值、Σ REE之间均不具明显的线性关系(图 4)，表明成岩作用对稀土元素的影响十分有限。

图 4

图 4 花垣地区样品Ce/Ce*与Eu/Eu*、Σ REE相关性图解 Figure 4 Diagrams of Ce/Ce* vs. Eu/Eu* and Ce/Ce* vs.Σ REE for sedimentary rocks from the Huayuan area

Eu异常可用于反映物源性质，大多数的沉积岩尤其是太古代以后的沉积岩，多可见Eu负异常，其主要原因之一可能是继承了沉积岩源区的Eu异常特征(姜在兴，2003)。本次研究样品中，δEu值为0.53~0.67，均值为0.55。

样品Eu负异常，Ce正常，轻稀土富集重稀土稳定的分配模式与上地壳较一致，说明沉积物主要来自上地壳(Mclennan，1989)。从图 5可见，奥陶系样品的稀土总量与Al₂O₃含量成正相关，与CaO含量负相关；志留系样品的稀土总量与Al₂O₃含量成正相关，与CaO含量无明显相关性，表明上述两时期稀土元素来源主要是陆源碎屑(伊海生等，2008；冯兴雷等，2012；胡俊杰等，2014)。王国茹等(2011)对湘西志留系小河坝组物质来源的研究表明，其REE分配模式显示出轻稀土富集、重稀土稳定，负Eu异常、无Ce异常的特征，与本文结果相一致，应具有相同的物质来源——研究区东南部的雪峰山隆起。

图 5

图 5 花垣地区样品Σ REE-Al2O3、Σ REE-CaO相关性图解 Figure 5 Diagrams of Σ REE-Al2O3 and Σ REE-CaO for sedimentary rocks in the Huayuan area

随着沉积环境的改变而轻、重稀土元素及Ce、Eu等会产生分异。海洋环境中，REE的分异程度受控于碎屑或悬浮颗粒的停留时间(赵振华，1997)。若悬浮物在水中快速沉积，则La_N/Yb_N值约为1；若悬浮颗粒在海水中较长时间的悬浮，会促进颗粒中REE的分异作用导致其强烈分异，使得La_N/Yb_N值大于或小于1。由表 1及图 3c可见，样品的La_N/Yb_N值为1.11~1.51，均值为1.29，说明该地区奥陶-志留纪时期沉积速率整体较快且波动明显。奥陶纪样品的La_N/Yb_N为1.23~1.42，均值为1.33；志留纪样品的La_N/Yb_N为1.11~1.51，均值为1.27，表明在奥陶纪-志留纪沉积速率有增加趋势，且沉积物质更多来自于志留纪。

稀土元素常以络合物的形式被搬运，轻、重稀土元素络合物的溶解度存在较大差异。在酸性介质中(pH=4.7~5.6) 轻稀土沉积先于重稀土(亨德森，1989；赵振华，1997；Rollison，2000)，因此，可根据轻重稀土比值判断水体酸性程度。从表 1、图 3d中可以看出，奥陶系与志留系样品的轻、重稀土比值(LREE/HREE)具有明显的震荡变化规律。奥陶纪样品轻、重稀土比值为7.25~9.23，均值为8.39，志留纪轻重稀土比值为7.30~9.07，均值为8.37，较之奥陶纪略有下降。在奥陶纪末-志留纪初水体表现出酸度下降，与图 3c所示La_N/Yb_N值具有较一致的表现形式。由于晚奥陶世本区由碳酸盐台地相向盆地相演化(毛晓冬，1998；李双健等，2008；葛祥英等, 2013, 2014)，且志留纪海平面较奥陶纪明显下降，而这一转变正与沉积速率及水体酸度变化相一致，可以认为，正是由于沉积相变及海平面变化导致了沉积速率与水体酸度的变化。由于研究区内成矿时期为前寒武，通过对奥陶纪-志留纪沉积环境变化的研究，有助于恢复早期矿体赋存状态及指导下一步找矿工作。

(1) 花垣地区奥陶-志留系各地层样品总体呈轻稀土“右倾”、重稀土“平坦状”的趋势Eu负异常，Ce_anom > -0.1，奥陶系样品的δCe变化小于志留纪，Σ REE与Al₂O₃含量成正相关，与CaO含量负相关或无明显相关性。表明研究区该时期为具有一定深度的浅海台地环境，志留纪海平面相对于奥陶纪明显下降，沉积物主要是来自于雪峰山隆起的陆源碎屑。

(2) 研究区样品的La_N/Yb_N，说明志留纪的沉积速率快于奥陶纪，且沉积物质更多的来自志留纪。

(3) 样品的LREE/HREE值具有明显的震荡变化规律，在奥陶纪末-志留纪初水体表现出酸度下降，与La_N/Yb_N值具有较一致的表现形式。研究区奥陶纪-志留纪处于浅海台地环境，志留纪海平面相对下降且发生了沉积相变，可能在一定程度上引起了志留纪水体酸度降低及沉积速率升高。