2017, Vol. 36
2. 中国地质大学 (北京) 地质过程与矿产资源国家重点实验室, 北京 100083;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
硒 (Se) 是人体和动物必需的微量营养元素，也是人体正常摄入范围较窄的准金属元素之一 (World Health Organization，1996)。世界范围内人体缺硒性反应症 ( < 40 mg/d) 和局域地区人体硒中毒 (>400 mg/d) 的出现 (Tan et al., 2002；Fordyce，2007；Zhu et al., 2008)，使众多领域的科学家一直试图全面解析环境中硒的分布、来源、迁移转化、污染途径等的生物地球化学过程，并以此探讨硒的生物可利用性与环境健康效应 (Finkelman et al., 1999；Zhu et al., 2004；Johnson and Bullen, 2004；Winkel et al., 2012)。环境中影响硒转化、迁移、生物可利用性等的因素主要分为非生物和生物因素 (Rees and Thode, 1966；Garbisu et al., 1996；Stolz et al., 2002, 2006；Di Gregorio et al., 2005；Clark and Johnson, 2008；朱建明等，2011；Mitchell et al., 2013)，氧化-还原、吸附-解吸附等过程是陆地系统中硒活化与迁移的主要控制因素 (Wright，1999)。在这些因素中，非生物或生物的氧化作用控制着环境中元素硒或硒化物的活化、迁移和再分布 (Frankenberger Jr and Engberg, 1998；Skinner，1999)。最近研究发现，硒化物 (如FeSe2) 可与Se (Ⅳ)(Ma et al., 2014)、Fe3+等强烈反应 (Kang et al., 2013) 生成元素Se0。尽管有报道称微生物可将元素Se0氧化为Se (Ⅳ) 离子 (Sarathchandra and Watkinson, 1981)，但这种氧化作用仅会使少于1.5%的元素Se0发生氧化 (Dowdle and Oremland, 1998)，微生物的这种氧化作用不太可能成为元素Se0氧化释放的主导因素。自然界中，O2、NO3-离子 (Wright，1999)、铁氧化物、锰氧化物 (如MnO2)(陈英旭等，1993；刘凡等，2002) 等均是常见的重要无机氧化剂，还原态硒 (如元素Se0) 的活化、释放均与这些天然的无机氧化剂密切相关。已有研究表明，在高硒地质背景区，农田灌溉水、地表水和地下水中高含量的生物可利用态硒 (主要是SeO32-、SeO42-) 与大量含氮化肥使用形成的硝酸盐对岩石、土壤中还原态硒的氧化释放密切相关 (Wright，1999)。锰氧化物 (如MnO2) 在地球表生环境中广泛存在 (陈英旭等，1993；刘凡等，2002)，不仅是很多污染元素的重要吸附剂，而且也能够氧化Cr (Ⅲ)(刘凡等，2002)、As (Ⅲ)(Driehaus et al., 1995) 等污染元素，使其活化发生再迁移。从氧化还原电势判断，NO3-离子、MnO2均可氧化元素Se0，但有关他们在自然环境中对元素硒的氧化程度、反应机理仍知之甚少。
元素硒是自然界中硒生物地球化学循环的一个重要环节。有关元素Se0的氧化释放及其在环境中的地球化学行为仍未得到深入探讨，这严重制约了硒元素地球化学循环模型的系统构建。因此，阐明元素硒或硒化物在环境中的氧化还原行为并从源头阻止硒的氧化释放，不仅可以丰富硒的地球化学理论，也对硒污染控制措施的制定具有现实的实践指导作用。为此，本文主要利用氢化物发生-原子荧光光谱法 (朱建明等，2011)(以下简称HG-AFS)、多接收电感耦合等离子体质谱仪 (以下简称MC-ICP-MS) 和74Se-77Se同位素双稀释浓度测试技术 (Johnson and Bullen, 2004；Zhu et al., 2014；谭德灿等，2016)(double spike，简称DS)，在实验室内重点研究了一定条件下，元素Se0与无机氧化剂 (HNO3、MnO2) 反应的动力学规律及其机制，其中MnO2氧化元素硒的动力学规律为本文首次报道。实验获得的结果丰富了元素硒地球化学行为的认识，有助于了解HNO3和MnO2存在环境中元素硒氧化还原过程的可能控制途径，并可提供表生环境中高硒污染的成因解释以及地球早期硒地球化学循环模型构建的相关重要参数。
1 材料与方法 1.1 实验材料与试剂本实验所使用的MnO2是Alfa Aesar公司生产的高纯粉末 (325目，约45 μm，纯度优于99.9%)。取70 mg硒粉末放入50 mL ZDO水中，鼓入高纯氮气30 min，离心20 min (3000 rmp)，取出上清液，将残留的固体冷冻干燥后备用。硒粉、Se (Ⅳ) 标准工作液、HNO3、HCl等试剂以及ZDO水、AG1-X8阴离子树脂、相关器皿等处理流程的信息已在另文中详述 (路凯等，2017)。
1.2 HNO3、MnO2氧化元素Se0的动力学实验室温 (23±2℃) 下分别配置30 mL浓度为2 mol/L HNO3和30 mL浓度为0.8 mol/L NaOH的溶液，装入血清瓶，通入高纯氮气1 h。然后分别加入30 mg已处理的元素硒粉末，并在0.8 mol/L的NaOH溶液中加入0.3 g MnO2固体粉末，迅速混合均匀，最后将血清瓶密封并放入往复式振荡器，缓慢振荡。
在预设的取样时间点1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h、96 h、120 h、144 h、180 h、216 h、288 h、372 h、456 h、576 h，每次取0.5 mL混合均匀的氧化原液，后用0.22 μm的无菌滤头过滤。取过滤液0.4 mL，用ZDO水稀释至10 mL，放冰箱4℃保存。
1.3 硒形态分析和浓度测定对氧化过程中可能形成的不同价态的硒氧离子，均采用AG1-X8阴离子树脂来分离。其基本流程见路凯等 (2017)。Se (Ⅳ)、Se (Ⅳ) 分离物以及未分离原液总Se浓度的测定详细流程，见路凯等 (2017)，在此不再赘述。
对于HNO3和MnO2氧化元素硒生成的样品，为了能更精确的确定不同形态硒的浓度，实验中还使用了74Se-77Se同位素双稀释剂 (Johnson and Bullen, 2004；Zhu et al., 2014；谭德灿等，2016) 与多接收电感耦合等离子体质谱仪 (简称MC-ICP-MS)，假定77Se (稀释剂)/总硒 (稀释剂)、78Se (样品)/总硒 (样品) 的比值趋于定值，运用公式 (1) 计算硒的浓度。具体实验中，根据AFS测定的硒浓度，取一定量的经树脂分离的含硒样品 (一般含60 ng Se) 放入PFA杯中，加入一定质量且已知同位素组成的74Se+77Se双稀释剂储备液，使77Se (稀释剂)/78Se (样品) 的比值稳定在2，再加0.5 mL浓硝酸后，静置2 h以上，90℃蒸至20~30 μL后，用4 mL浓度为5 mol/L的HCl将其转移至比色管中，电热板加热90℃还原55 min，冷却后稀释至2 mol/L HCl介质，供MC-ICP-MS测试用。
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(1) |
式中：k由已知浓度的NIST SRM 3149 Se同位素标液和双稀释剂的混合测量值共同算出。
2 结果与讨论 2.1 HNO3氧化元素硒 (Se0) 的动力学室温下 (23±2℃)，HNO3氧化元素硒 (Se0) 的结果见表 1和图 1，随反应时间的增加，产物四价硒氧离子的浓度不断增加，最后慢慢达到近似平衡。实验中未检测到Se (Ⅵ) 离子的形成，说明HNO3氧化元素硒 (Se0) 的产物为单一的四价硒氧离子且反应主要以单步反应为主 (反应2):
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表 1 HNO3和MnO2氧化元素硒产物的浓度数据 Table 1 Concentrations of different products during elemental Se oxidization by nitric acid and manganese dioxide |
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图 1 HNO3氧化元素硒 (Se0) 的浓度变化曲线 Figure 1 Concentration changing of products in solution with elemental Se oxidized by HNO3 |
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这使得在测定氧化产物Se同位素组成的同时 (Se同位素组成另文论述)，可以利用74Se-77Se同位素双稀释剂技术反算出更加精确的Se浓度。与AFS测定的Se浓度数据 (简称AFS数据) 相比 (如图 1)，74Se-77Se同位素双稀释剂反算出的Se浓度数据 (简称DS数据) 整体上稍微小一点，但在误差范围内可认为两者的浓度测定值基本一致，这也说明了实验采用的AFS法测定硒的浓度是准确的。由于利用稀释剂技术测定的元素浓度更为准确，HNO3氧化元素硒 (Se0) 的结果采用DS数据进行动力学模拟。
由动力学方程模拟可知 (图 2、表 2)，HNO3氧化元素硒 (Se0) 的过程可用拟一级动力学方程 (Lv et al., 2006) 和Weber和Morris (Wu et al., 2001) 溶解扩散方程来表述。所涉及的动力学方程如下，其中拟一级微积分方程参见路凯等 (2016)。
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图 2 HNO3氧化元素硒 (Se0) 的动力学拟合线 Figure 2 Fitted lines of oxidation kinetic equation of element Se oxidization by HNO3 |
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表 2 HNO3氧化元素硒 (Se0) 的动力学参数表 (23±2℃) Table 2 Kinetic parameters of element Se oxidization by HNO3(23±2℃) |
Weber和Morris溶解扩散方程：
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式中：Ct为生成物在t时刻的浓度 (μg/mL)；Ce为氧化平衡时生成物浓度 (μg/mL)；k1′为拟一级氧化速率常数 (h-1)；kp为扩散速率参数 (mg·mL-1/2·h-1/2)；C为表征边界层效应的程度。实验拟合结果见图 2、表 2。
HNO3氧化元素硒 (Se0) 的过程，拟一级动力学拟合线为-ln (Ce-Ct)=0.0045-1.8023，拟合线相关系数为0.9845，拟一级氧化速率常数k1′为0.0045 h-1，平衡氧化量为6.06 μg/mL，与实验估计的平衡氧化量6.25 μg/mL (576 h时) 仅相差0.19 μg/mL；溶解扩散方程拟合线表达式为Ct=0.2789t1/2-0.3583，相关系数高达0.9933。因此，拟一级动力学方程和溶解扩散模型均能很好的描述HNO3氧化元素硒 (Se0) 的过程。其中拟一级动力学规律的认识与前人的研究结论是一致的 (Wright，1999)。
当以HNO3为氧化剂时，反应产物的总Se浓度最终趋于平衡的实验现象与H2O2氧化元素硒 (Se0) 的实验现象是一致的 (路凯等，2017)，说明该反应过程的后期，氧化剂 (NO3-离子) 与元素硒 (Se0) 原子之间的接触、碰撞也受到阻碍。但H2O2和HNO3氧化元素硒的动力学方程不同，前者符合拟二级动力学氧化方程 (路凯等，2017)，而后者则遵循拟一级动力学氧化方程和溶解扩散模型 (图 2)，这可能主要由元素硒 (Se0) 微粒的形态 (路凯等，2017)、反应的步骤不同、产物的形态差异等控制。HNO3溶液氧化元素硒 (Se0) 的反应，类比于H2O2氧化元素硒 (Se0) 的过程 (路凯等，2017)，推测氧化剂NO3-离子在固体元素硒表面也可能经过了先吸附后还原或吸附-还原同时进行的过程。通常情况下，拟一级动力学假定吸附受扩散步骤的控制。上述HNO3氧化元素硒 (Se0) 的动力学结果符合拟一级动力学方程和溶解扩散模型的实验模拟，说明NO3-离子氧化元素硒 (Se0) 的机理与NO3-离子通过吸附扩散进入固体硒 (Se0) 内部的过程密切相关。Findon等 (1993)认为吸附速率受4种因素的影响：①溶液中的溶质向颗粒周围的液膜扩散；②由液膜向颗粒表面扩散 (颗粒外部扩散)；③颗粒外部向内部点位扩散 (表面扩散或孔隙扩散)；④一些涉及到物理化学吸附、离子交换沉淀或络合的反应。由于溶解扩散模型的拟合线几乎通过原点 (截距C=-0.3583，近似为0)，进一步证实了NO3-离子从固体元素硒 (Se0) 表层向内部的扩散是NO3-离子逐层溶解固体Se原子的控速步骤。另一方面，过量的HNO3氧化元素硒 (Se0) 的后期，反应式 (2) 会趋于近似平衡的现象与部分硒氧离子吸附或粘附在元素硒团聚体颗粒表面密切相关。由于元素硒 (Se0) 团聚体可容纳外界离子的能力是有限的，这使得呈吸附形式存在的硒氧离子 (此时主要为H2SeO3) 要么与通过吸附扩散进入固体硒 (Se0) 的NO3-离子相互竞争吸附位点，要么随被固定的硒氧离子量的增大形成包裹层。然而，无论是相互竞争吸附位点，还是形成硒氧离子包裹层，从反应最终达到氧化平衡的实验事实表明，NO3-离子主要以扩散方式进入元素硒 (Se0) 表层，极可能是反应速率的控制步骤；也说明了随着反应的进行，在元素Se0原子的表面形成了一层硒氧离子隔层 (此时主要为HSeO3-离子层)，这种离子隔层的形成可能主要以包裹元素硒 (Se0) 的形式为主，其通过阻碍NO3-离子向元素硒 (Se0) 内部的扩散来影响NO3-离子对元素硒 (Se0) 的氧化反应。
此外，在一般衰变反应中常用到半衰期的概念，而在氧化反应中可对应求出产物增加一倍所需要的时间，即倍增期 (Double life)(Wright，1999)。表 2显示，23℃下，2 mol/L HNO3(主要是NO3-离子) 氧化元素硒 (Se0) 的倍增期 (Double life) 为154 h。对某些环境中含有高含量固体硒污染物 (如还原环境)、NO3-离子含量高的区域，长时间尺度的作用过程 (如地下水残留时间长) 有可能是形成环境中高含量溶解态硒的主要原因，这些区域应该成为重点关注的对象。
目前，水体 (如地下水) 中硝酸盐的污染已是一个全球性的问题 (Fytianos and Christophoridis, 2004)。NO3-离子广泛分布在各种水体、土壤、湿地等环境中，且其含量普遍较高，如在一些长期使用氮肥的农田灌溉区，其浓度可高达210 mg/L (Wright，1999)。溶解态硝酸盐的存在不仅可以将还原态的元素硒或硒化物重新活化，而且还会通过竞争接受电子的方式对高价硒氧离子 (如SeO3-、SeO4-) 的还原起到抑制作用 (Oremland et al., 1989)。这些过程的发生对湿地生态系统和地下水系统中硒的氧化还原过程具有重要影响。有学者一直担心，硝酸盐大量进入湿地生态系统或地下水含水层 (Wright，1999)，原先进入这些系统而被还原固定的溶解硒氧离子会再次氧化释放，同时会抑制溶解硒氧离子的还原沉淀，最终造成局域或区域的硒污染，这对湿地、水体中的生物以及环境安全将构成潜在威胁。因此，在高硒背景区，加强湿地、地下水体等脆弱生态系统中硝酸盐与不同形态硒作用过程的监控，对研究硒的活化、迁移、生物可利用性和区域环境效应评估具有极其重要的理论和现实意义。
2.2 MnO2氧化元素硒 (Se0) 的动力学机制23℃左右，与HNO3氧化元素硒 (Se0) 相比，MnO2(0.8 mol/L NaOH介质) 氧化元素硒 (Se0) 的结果显示如图 3所示，实验中，首次观察到MnO2可较快地氧化元素硒 (Se0)，随反应时间的增加，硒四价离子的浓度与反应时间呈正相关。与HNO3氧化元素硒 (Se0) 的单一产物一致，MnO2氧化元素硒 (Se0) 的产物也为单一的四价硒氧离子，可用反应4来表达：
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图 3 MnO2氧化元素硒 (Se0) 浓度变化曲线 Figure 3 Concentration changing of products in solution with elemental Se oxidized by MnO2 |
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(4) |
同样地，对MnO2氧化元素硒 (Se0) 所形成产物的Se浓度测定，也使用更为准确的双稀释剂法测定的浓度数据进行动力学数据模拟。
与HNO3氧化元素硒 (Se0) 的过程截然不同，MnO2氧化元素硒 (Se0) 的过程只能用零级氧化动力学方程来刻画 (图 4)。零级动力学反应方程式如下：
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图 4 MnO2氧化元素硒 (Se0) 的动力学拟合线 Figure 4 Fitted lines of oxidation kinetic equation of elemental Se oxidization by MnO2 |
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(5) |
对其积分有，
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(6) |
式中：Ct为反应物或产物在t时刻的浓度 (μg/mL)；k0为零级氧化速率常数 (μg·mL-1·h-1)。
动力学零级反应拟合得到的曲线为Ct=0.033t+0.6071，相关系数为0.9961，氧化物的生成速率k0为0.033 μg/mL·h-1。动力学方程并未给出反应的机制，为此，运用方程 (1) 对数据进行模拟，发现溶解扩散方程拟合线表达式为Ct=0.7852t1/2-2.5088，相关系数仅为0.9294且纵截距不为零，这说明MnO2氧化元素硒 (Se0) 的过程几乎不受扩散的控制。实验中，所用的MnO2粉末的颗粒粒径在45 μm左右 (远大于硒颗粒) 且为固体，MnO2的这种存在形式与游离态的硝酸根完全不同，这也决定了MnO2分子不太可能通过扩散的方式与元素硒原子发生反应。根据质量作用定律，反应 (4) 的速率可用公式 (7) 表示：
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(7) |
式中：r为反应速率，中括号“[]”表示对应物质的浓度 (μg/mL)；t为时间 (h)；k为反应速率常数；a、b、c为反应级数。
在本文的实验条件下，MnO2(固液比为10 g/L)、OH-(0.8 mol/L) 均是过量的，均可认为是常数，这样公式7中反应速率只与活化的Se0原子数目的多少有关。从MnO2氧化元素硒 (Se0) 生成物浓度变化与时间呈正比的实验规律，可知公式 (7) 式中反应速率r始终不变，可以看出在反应过程中活化的Se0原子的数目并未发生明显变化。实际上，以MnO2为氧化剂时，反应中存在复杂的固-固、固-液多相体系，MnO2分子只能与元素硒 (Se0) 表层活化溶解的Se0原子发生氧化还原，生成SeO32-(反应4)。由于强碱性条件下，一方面MnO2并不能有效吸附生成的SeO32-(朱建明课题组，待发表数据)，另一方面大量固体MnO2粉末 (固液比为10g/L) 的撞击使得元素硒 (Se0)(固液比为1 g/L) 很难吸附产生的SeO32-离子。随反应的进行，固体元素硒 (Se0) 表层活化的Se0原子被氧化释放，同时内层新的活化Se0原子可等量补充，在表观上，整个反应的速率将保持不变，最终产物浓度呈现出零级反应动力学的规律。
自然条件下，锰氧化物广泛分布在土壤、沉积物、铁锰结核和结壳中 (陈英旭等，1993；刘凡等，2002)。一般认为，不溶于水的MnO2能够强烈吸附地下水和沉积物中的Se (Ⅳ) 离子进而控制Se的化学形态和影响Se在地下水、土壤、沉积物中的迁移 (Stolz et al., 2006)，但实验结果表明环境中MnO2的存在可使还原态Se持续氧化释放。由此推测，若诸如MnO2等这样的不溶性矿物发生还原反应而溶解，这将引起吸附在其上的污染金属或非金属离子 (如SeO32-、SeO42-) 重新释放到环境中引发二次污染，而且这种在固体MnO2界面发生的吸附和氧化反应可能制约着水体中硒的形态变化。因此，像MnO2这样分布普遍，在吸附可溶解态硒氧离子降低污染的同时又具有氧化元素硒或硒化物，最终自身被还原破坏的物质，我们不得不重新审视其在元素生物地球化学循环中的重要作用。
2.3 不同氧化剂反应差异的原因探讨实验分析表明，不同的无机氧化剂 (H2O2、HNO3、MnO2) 与元素硒的反应动力学机理有一定的差别，这与反应物的相态、反应步骤、产物形态及介质环境等密切相关。在H2O2氧化元素硒的实验中 (路凯等，2017)，反应并非是简单的基元反应，而是分两步进行，这与拟二级动力学的反应规律也是吻合的。对于这种两步反应，SeO32-向SeO42-的转化是整个宏观反应速率的决定步骤，微观上H2O2、Se0原子、SeO32-、SeO42-的相互作用控制着整个反应的发生。相较而言，HNO3、MnO2氧化元素硒的结果显示，氧化产物为单一的Se (Ⅳ) 离子，反应步骤也较为简单，但固体MnO2与离子态硝酸根形态的差别使得反应的规律也存在差别。另外，在HNO3和NaOH (H2O2、MnO2) 溶液中，元素硒 (Se0) 的表面原子均会发生活化溶解，但这2种活化溶解有着本质的区别。HNO3介质中元素硒 (Se0) 的活化溶解为固体Se0表层原子的活化、氧化溶解，而强碱性 (即NaOH) 条件下元素硒 (Se0) 的活化溶解则是在固体Se的表层形成一层犹如电子云状的活化Se0原子层。前者为化学溶解，后者则为物理溶解。这种元素硒 (Se0) 活化溶解方式的差异，可能对H2O2、MnO2、NO3-离子与元素硒 (Se0) 原子的反应难已产生重要影响，即在强碱性条件下，固体Se微粒表面活化Se0原子层的形成，使得H2O2分子以及呈固体形式的MnO2分子容易与表层活化Se0原子发生快速的电子转移；而在HNO3介质下，游离态的NO3-离子则主要通过吸附扩散的方式进入元素硒 (Se0) 的表层。由此可见，有关元素硒氧化动力学的微观反应机理是一个相对复杂的过程，物质的物理化学性质是根本决定因素，而外界条件则通过影响物质的微观性质来影响反应的进程。
3 结论在室温下，本文通过室内实验研究了无机氧化剂HNO3、MnO2与元素Se0反应的动力学规律和机制。实验中，对反应溶液的形态进行分析，证实了元素硒可被HNO3、MnO2氧化，且该过程均只能形成四价硒 (未检测到六价硒的存在)。氧化动力学实验的结果显示，HNO3氧化元素硒 (Se0) 的过程满足拟一级动力学规律，速率常数为0.0045 h-1；固体MnO2氧化元素硒 (Se0) 生成四价硒氧离子的浓度与反应时间显著正相关，可用零级反应动力学方程刻画，速率常数为0.033 μg·mL-1·h-1。此外，HNO3、MnO2氧化元素硒 (Se0) 的反应动力学机理与元素硒的形态、表面原子活化溶解、吸附、溶解扩散等密切相关。HNO3氧化元素硒 (Se0) 的过程受NO3-离子向固体元素硒 (Se0) 内部扩散的影响，且扩散是该过程的控制步骤；固体MnO2与元素硒 (Se0) 的反应则主要与元素硒 (Se0) 表层原子活化的量密切相关。实验获得的认识丰富了元素硒地球化学行为的认识、提供了表生环境中典型高硒污染区硒来源的无机氧化释放成因的可能解释。但在自然环境中，相关实验的结果仍需要谨慎应用。为阐明硝酸和二氧化锰存在环境中元素硒氧化还原过程的可能控制途径、以及完善表生环境中元素硒的地球化学循环模型构建和污染控制措施的制定，未来应对自然环境下涉及的上述反应过程进行仔细的甄别和评估。
致谢: 本实验浓度数据的测定以及文章修定，得到了中国科学院地球化学研究所秦海波副研究员、梁良博士、戴余优硕士、赵博硕士的帮助，凌宏文工程师、唐扬工程师在仪器的维护和使用上给予了极大支持，也感谢审稿专家对本文提出的建设性意见，谨致谢忱。
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