2017, Vol. 36
地表岩石表面常常呈现红色、褐色或黑色，这主要与硅酸盐矿物风化分解后形成的铁锰氧化物矿物有关。地貌特征显示，这些铁锰氧化物矿物能够改变基岩表面的形貌与色泽，且多呈薄层状覆盖在岩石表面，这种典型的层状结构俗称岩石漆。岩石漆广泛分布于地球表面，前人通过对热带雨林、山川、沙漠、南北极中的岩石漆研究表明 (Dorn, 1991, 2007; Dorn et al., 1992)，其主要矿物相为铁锰氧化物如赤铁矿、水钠锰矿及黏土矿物如伊利石、蒙脱石，此外，还可能含有被岩石漆增生所圈闭的长石、石英、磁铁矿、有机质等 (Potter and Rossman, 1977，1979；Dorn and Oberlander, 1982；Dorn，1998；Mancinelli et al., 2002)。从质量百分比来看，除黏土矿物外，铁锰氧化物矿物是岩石漆中最主要的成分，约占1/5~1/3(Potter and Rossman, 1977)。
前人通过不同的方法，如电子微探针 (Liu，2003)、质子激发X射线荧光分析 (Dorn，1990)、电感耦合等离子质谱法 (Thiagarajan and Lee, 2004) 等对岩石漆进行成分分析，揭示了其在不同空间尺度上普遍存在的化学不均一性。例如，不同采集地点的岩石漆中Mn和Fe的比例可以从小于1︰1到50︰1(Dorn，2007)。值得一提的是，岩石漆中Mn元素的含量远高于地壳平均值，这种异常富集状态被认为与生物活动有关，已有学者揭示了生物聚锰作用在岩石漆形成过程中的重要性 (Dorn and Oberlander, 1981)。
从形貌来看，岩石漆厚度波动较大，从十几微米到数百微米，其增生速率为数微米每千年 (Liu and Broecker, 2000)。岩石漆多呈层状或葡萄状，其中最显著的形貌学特征是微层理结构，即亮色层与暗色层相间排列 (Perry and Adams, 1978)。已有研究表明，此种微层理结构具有明显的年代学意义和环境指示意义。岩石漆微层理纵向上的成分变化，常常被学者用来反演第四纪以来的气候变迁 (Krinsley et al., 1995; Liu and Broecker, 2007) 或充当良好的定年工具 (Liu，2003)。此外，岩石漆在其他类地行星表面也有报道，对其矿物学特征的深入研究有望进一步揭示其成因，并特别在寻找地外生命与生命起源等前沿研究领域具有重要学术意义 (DiGregorio，2002；Allen et al., 2004)。
岩石漆中铁锰氧化物的普遍特点是粒径小、结晶差、结构复杂、晶型多变 (Post，1999)，而拉曼光谱与红外光谱在分析低结晶态矿物物相方面已有较好的应用。但在已有的研究中，少有学者采用光谱学手段分析岩石漆矿物组成特征 (Potter and Rossman, 1977)，更多的侧重于用光谱学方法分析岩石漆内有机质成分 (Edwards et al., 2004；Malherbe et al., 2015)。因此，本文分别采集了中国不同环境中的岩石漆样品，制作显微切片观察其形貌，并对其进行拉曼与红外光谱分析，对比研究了不同环境中岩石漆矿物组成上的空间变化特征。
1 样品与方法 1.1 样品采集样品分别采集自干旱地区吐鲁番盆地东南缘敦煌市 (年平均降水量39.9 mm，年平均空气湿度21.9%) 与东北缘哈密市 (年平均降水量33.8 mm，年平均空气湿度21.6%)、半干旱地区天山南簏轮台县 (年平均降水量75 mm，年平均空气湿度41.1%) 与库车县 (年平均降水量90 mm，年平均空气湿度47.3%)、湿润地区云南省昆明市石林县 (年平均降雨量939 mm，年平均空气湿度74.5%)。上述五处经纬度坐标分别为95°10′05″E 40°45′17″N、92°16′24″E 43°17′37″N、84°25′01″E 41°50′02″N、82°52′17″E 41°49′04″N、104°8′47″E 24°4′40″N。
1.2 光学显微镜观察利用配备有金刚石刀片的切片机对岩石手标本进行切割，磨片并抛光后制成0.3 mm厚的岩石漆纵切片，运用光学显微镜在单偏光镜下观察岩石漆的形貌学特征，并对其下伏基岩岩性进行鉴定。
1.3 拉曼光谱与红外光谱分析拉曼光谱分析实验采用激发波长为532 nm的拉曼光谱仪，激光发射功率为50 mW，狭缝宽度为65 μm，50倍Leica物镜下实验。实验采用静态光栅，样品单次扫描时间为30 s，累计次数为10次，测量误差±1 cm-1，数据获取范围为50~1300 cm-1。制样过程如下：用消毒后的不锈钢钢刀从样品表面刮下岩石漆粉末，碾磨后压实填充于塑料平板表面的圆形凹陷中，以获取较好的反射平面。
红外光谱分析实验采用傅里叶红外光谱仪，样品及背景扫描次数为16次，分辨率4 cm-1，扫描范围400~4000 cm-1。制样过程如下：用消毒后的不锈钢钢刀从样品表面刮下岩石漆粉末，磨细后与无水KBr按照1︰100的比例混合，再在玛瑙碾钵中碾磨混合均匀，压片后测试。
2 结果 2.1 野外观察野外实地考察表明，干旱与半干旱地区环境相似，遍布砾石，砾石粒径5~25 cm不等，砾石多被漆黑光滑的岩石漆完全包裹 (图 1a、1b)。湿润地区岩石漆的分布不连续，呈斑点状疏松粘结于岩体表面，岩体呈灰白色，与黑色斑点状岩石漆对比明显 (图 1c)。
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图 1 哈密岩石漆 (a)、库车岩石漆 (b) 和石林岩石漆 (c) 手标本观察 Figure 1 Specimens observation of rock varnish from Hami (a), Kuche (b) and Shilin (c) |
敦煌岩石漆切片镜下观察表明，其基岩为石英岩，主要由石英和一些不透明矿物组成。岩石漆成层状和土堆状，分层性较差，呈黄褐色。其中层状膜的厚度可达300 μm，土堆状岩石漆的高度为250 μm，宽度可达400 μm，与下伏基岩的界线清晰。在岩石漆可见到少许长石、石英的碎屑颗粒 (图 2a、2b)。层状岩石漆在空间上具有较好的延伸性，可延伸数毫米，厚度均一。
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图 2 敦煌石英岩表面岩石漆 (a、b) 与哈密花岗斑岩表面岩石漆 (c、d) 微形貌特征 Figure 2 Micrographs of rock varnish covered on quartzite from Dunhuang (a, b) and granite from Hami (c, d) |
哈密岩石漆切片镜下观察表明，其基岩为花岗斑岩，主要由钾长石，石英，蚀变矿物如绢云母、绿泥石等组成。岩石漆呈层状，分层性良好，呈黑色-黄色互层结构，层厚50~70 μm不等，均匀覆盖于基岩表面，其中黑色层厚3~4 μm，黄色层厚5~15 μm (图 2c、2d)。岩石漆的侧向延伸可达毫米级别，与下伏基岩的界线清晰。
2.2.2 半干旱地区岩石漆轮台地区岩石漆切片镜下观察结果显示，其基岩为石英砂岩，主要由石英、不透明矿物、泥质成分等组成。岩石漆呈层状，分层良好，黄-黑互层结构。厚度从70~150 μm不等，其中黑色层厚1~5 μm，黄色层厚2~7 μm (图 3a)。岩石漆的层状结构在空间上具有较好的延伸性，横向上厚度变化均匀，与下伏基岩的界线明显。
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图 3 轮台石英砂岩表面岩石漆 (a)、库车霏细岩表面岩石漆 (b) 与库车长石石英砂岩表面岩石漆 (c、d) 微形貌特征 Figure 3 Micrographs of rock varnish covered on quartz sandstone from Luntai (a), felsite from Kuche (b) and feldspathic quartz sandstone from Kuche (c, d) |
库车地区岩石漆切片镜下观察结果显示：其基岩为长石石英砂岩和霏细岩。前主要由长石、石英、少量不透明矿物与泥质成分组成，后者主要由细小的长石石英颗粒组成。长石石英砂岩与霏细岩表面的岩石漆具有相似性，成层状，深褐色，厚度15~50 μm不等 (图 3b、3c)，分层性不明显，但在高倍镜下可观测到较明显的微层理结构 (图 3d)。此类岩石漆多发育于岩石表面较为低洼的地带 (图 3b、3c)，在空间上延伸性较差。
2.2.3 湿润地区岩石漆石林地区岩石漆切片镜下观察表明，其基岩为生物碎屑灰岩、灰岩，由方解石颗粒、泥质成分、少量生物碎屑组成。石林地区的岩石漆成层状或孤立土堆状，分层性差，褐色。层状岩石漆厚100 μm左右 (图 4a)，土堆状岩石漆厚30 μm，宽50 μm (图 4b)，在高倍镜下均呈疏松颗粒状，局部可见菌藻类痕迹 (图 4b)。
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图 4 石林生物碎屑灰岩表面岩石漆 (a) 与石林灰岩表面岩石漆 (b) 微形貌特征 Figure 4 Micrographs of rock varnish covered on bioclastic limestone (a) and limestone from Shilin (b) |
干旱、半干旱与湿润地区岩石漆样品中均出现了波数为207~208 cm-1、462~465 cm-1的尖锐的峰 (图 5a~5g)，与石英 (SiO2) 特征性Si-O键伸缩振动模式吻合 (Asell and Nicol, 1968)，表明石英是岩石漆中普遍存在的矿物成分。
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图 5 敦煌石英岩表面岩石漆 (a)、哈密花岗斑岩表面岩石漆 (b)、轮台石英砂岩表面岩石漆 (c)、库车霏细岩表面岩石漆 (d)、库车长石石英砂岩表面岩石漆 (e)、石林生物碎屑灰岩表面岩石漆 (f) 和石林灰岩表面岩石漆 (g、h) 的拉曼光谱特征 Figure 5 Raman spectra obtained for extractsof rock varnish covered on quartzite from Dunhuang (a), granite from Hami (b), quartz sandstone from Luntai (c), felsite from Kuche (d), feldspathic quartz sandstone from Kuche (e), bioclastic limestone from Shilin (f) and limestone from Shilin (g, h) |
干旱地区的样品中出现了波数为200 cm-1和702 cm-1的峰 (图 5a、5b)，这2个峰位分别与黏土矿物Si-O-Si (Al) 键弯曲振动模式和Si-O-Si键伸缩振动模式吻合 (Bishop and Murad, 2004)。前人研究表明黏土是岩石漆的主要成分之一，但由于黏土矿物的结晶度较差以及其对拉曼激光的弱敏感性，未能在所有样品中检测到黏土矿物的谱峰信号。
多数干旱与半干旱地区岩石漆样品中均出现了波数为476~478 cm-1和507~508 cm-1的2个尖锐的峰 (图 5a、5b、5d、5e)，这2个峰位与钠长石 (Na[AlSi3O8]) 的2个特征性振动模式吻合，被认为是Si-O-Si (Al) 键弯曲振动和伸缩振动模式叠加而成 (谢俊等，2007)。在相应的谱图中还可检测到钠长石的几个非特征性Si-O键伸缩振动模式波数，如112~115 cm-1、162~168 cm-1、750~760 cm-1、808~813 cm-1、1097~1099 cm-1。上述结果表明钠长石是岩石漆中普遍存在的矿物成分。
部分半干旱与湿润地区岩石漆样品中出现了波数为145~148 cm-1的尖锐峰位 (图 5e、5f、5g)，该峰位与锐钛矿 (TiO2) 特征性Ti-O键伸缩振动模式吻合 (Ohsaka et al., 1978)，表明锐钛矿是岩石漆中常见的矿物成分。
拉曼光谱数据表明，除了部分湿润地区岩石漆样品荧光信号过强外，所有岩石漆样品中均出现了波数为574~594 cm-1和622~645 cm-1的峰 (图 5a~5g)。锰氧化物矿物物相多变，结合常见锰氧化物矿物的拉曼谱峰特征 (Julien et al., 2003, 2004)，上述2个峰位均与水钠锰矿 ([(Na,Ca,K)Mn7O14·3H2O])特征性Mn-O键伸缩振动模式吻合，且由于水钠锰矿层间阳离子的多样性，2个特征性峰位的相对强度与波数也会发生波动。在部分谱图中还可检测到水钠锰矿位于486 cm-1的非特征性Mn-O键伸缩振动模式 (图 5c)。
赤铁矿、针铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿等是地表常见的铁氧化物物相。在干旱与部分半干旱地区岩石漆样品中检测到了波数为290~291 cm-1、405~409 cm-1和610 cm-1的3个峰 (图 5a、5b、5e)，通过对比常见铁氧化物矿物的拉曼谱峰特征 (de Faria et al., 1997；Legodi and de Waal，2007) 发现，这几个峰位与赤铁矿 (α-Fe2O3) 的3个特征性振动模式吻合，分别属于Fe-O键弯曲振动模式、Fe-O键弯曲振动模式和O-Fe-O键伸缩振动模式，但在部分拉曼谱图中赤铁矿610 cm-1的峰位易被水钠锰矿峰位覆盖。同时，在部分半干旱地区铁锰氧化物矿物膜样品中检测到了波数为217 cm-1、275~279 cm-1和393~395 cm-1的3个尖锐的峰 (图 5c、5d)，这几个峰位与针铁矿 (α-FeOOH) 的3个特征性振动模式吻合，分别属于Fe-O键伸缩振动模式、Fe-OH键弯曲振动模式和Fe-O-Fe/-OH键伸缩振动模式。拉曼光谱数据分析表明铁氧化物广泛存在于岩石漆中，是其主要成分之一，但物相多变，干旱地区仅见赤铁矿，半干旱地区以针铁矿为主。
除无机矿物谱峰信号之外，在石林灰岩表面岩石漆中还检测到了波数为1003 cm-1、1086 cm-1、1155 cm-1、1506 cm-1的峰 (图 5h)，这4个峰位与β-胡萝卜素 (C40H56) 的特征性振动模式吻合，分别属于C-H键弯曲振动模式、C=C键伸缩振动与C-C键伸缩振动混合模式、C-C键伸缩振动模式、C=C键伸缩振动模式 (Inagaki et al., 1975)。β-胡萝卜素是蓝藻的代谢产物 (Edwards et al., 2004)，其存在反映了湿润地区岩石漆内活跃的生物作用。
2.4 红外光谱分析干旱、半干旱以及湿润地区岩石漆中均能检测到石英的特征性振动模式峰位 (图 6a~6e)，如779 cm-1、795~798 cm-1、1086~1091 cm-1、1165 cm-1，均属于石英Si-O键伸缩振动模式峰位 (陈和生等，2011)，表明石英是岩石漆内广泛存在的矿物物相。
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矩形框内为400~1000 cm-1范围内放大后的谱峰信号 图 6 敦煌石英岩表面岩石漆 (a)、哈密花岗斑岩表面岩石漆 (b)、轮台石英砂岩表面岩石漆 (c)、库车霏细岩表面岩石漆 (d)、石林生物碎屑灰岩表面岩石漆 (e) 和石林灰岩表面岩石漆 (f) 红外光谱特征 Figure 6 Infrared spectra obtained for extracts of rock varnish covered on quartzite from Dunhuang (a), granite from Hami (b), quartz sandstone from Luntai (c), felsite from Kuche (d), bioclastic limestone from Shilin (e) and limestone from Shilin (f) |
黏土矿物 (伊利石与蒙脱石) 一般对拉曼激光弱敏感，但本次红外光谱分析在多数干旱、半干旱地区岩石漆中均检测到了黏土矿物的特征性振动模式峰位，如527~530 cm-1(Si-O-Al键伸缩振动)、1034~1038 cm-1(Si-O-Si键伸缩振动)、3620 cm-1(Al-OH键伸缩振动)(图 6a~6d)(廖平凡等，2009)，表明黏土矿物是岩石漆的基本矿物组成之一。
长石的特征性Si (Al)-O键伸缩振动模式峰位多位于1140 cm-1、1100 cm-1、1000 cm-1、930 cm-1，但在本次红外光谱测试中并未检测到，此类峰位可能被黏土矿物和石英的峰位覆盖掉了。但在多数干旱、半干旱地区岩石漆中出现了长石位于588 cm-1、650 cm-1的峰位 (图 6a~6d)，分别隶属于长石O-Si-O键伸缩振动和O-Si-O键伸缩振动 (刘高魁和彭文世，1979)，表明长石是岩石漆内常见的矿物物相。
除库车长石石英砂岩外，其余所有干旱与半干旱地区岩石漆红外光谱分析中均出现了位于428 cm-1、466~468 cm-1、513 cm-1的峰位 (图 6a~6d)。结合常见锰氧化物的红外谱峰特征 (Julien et al., 2003; Potter and Rossman, 1979)，上述峰位均与水钠锰矿特征性Mn-O键伸缩振动模式峰位吻合，且样品中均出现了水钠锰矿层间水分子位于1625 cm-1、3420 cm-1的H-O-H键弯曲振动模式峰位与-OH伸缩振动模式峰位，表明水钠锰矿是岩石漆的基本矿物组成。
此外，石林灰岩岩石漆中还出现了较好的方解石红外振动峰位 (图 6f)。其中，729 cm-1、881 cm-1属于CO32-的弯曲振动峰位，1034 cm-1、1438 cm-1属于CO32-的伸缩振动模式峰位，1822 cm-1、2525 cm-1、2901 cm-1是上述基本振动的合频振动模式峰位 (Gunasekaran et al., 2006)。这表明方解石是湿润岩溶地区岩石漆中特有的矿物物相。
3 讨论岩石漆广泛分布于不同环境中的基岩表面。野外观察可见，干旱和半干旱戈壁地区的岩石漆呈黑色光滑状，致密均匀地覆盖在砾石表面；湿润岩溶地区的岩石漆呈黑色斑点状分布于基岩表面。显微观察表明，干旱和半干旱戈壁的岩石漆具有层状和土堆状2种形态，且以层状岩石漆为主，呈黑色或橘黄色，厚度从十几微米到几百微米不等，薄层岩石漆多富集于岩石表面微盆地中，厚层岩石延伸性较好，均与下伏基岩具有明显的分界线，多数层状岩石漆发育有微层理结构。湿润岩溶地区岩石漆呈层状、土堆状，褐色，厚度40~100 μm，高倍镜下呈疏松多孔状，分层性更差。
不同环境中的岩石漆拉曼与红外光谱分析表明，其矿物组成具有良好的一致性。水钠锰矿、铁氧化物和黏土矿物是岩石漆的主体成分，大部分岩石漆包含有长石、石英、锐钛矿等矿物碎屑。不同之处在于干旱地区岩石漆中铁氧化物仅见赤铁矿，半干旱地区铁氧化物以针铁矿为主，湿润地区铁氧化物含量少、成分复杂，可检测出生物新陈代谢的产物 (如β-胡萝卜素) 和方解石 (表 1)。
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表 1 不同基岩表面岩石漆矿物组成 Table 1 Summary of minerals identified in rock varnish from different locations by Raman and infrared spectra |
生物活动与气候差异可能是造成中国干旱、半干旱地区与湿润地区岩石漆形貌学与矿物学差异性的主要原因。形貌上，生物新陈代谢的产物 (如腐殖酸等) 对岩石漆具有腐蚀作用，导致了微观尺度上湿润地区岩石漆的疏松多孔状以及弱分层性，并且湿润地区多雨水冲刷，致使岩石漆难以在岩石表面大面积聚集、固结与沉积，无法如干旱戈壁地区那般紧密包裹住砾石，在宏观上只能呈疏松斑点状覆盖在基岩表面。矿物组成上，干旱少雨的气候条件会诱导岩石漆中针铁矿脱水向赤铁矿转化 (Walter et al., 2001)，此外，岩溶地区雨水冲刷淋滤掉大量的铁和湿润环境中更强的微生物富锰作用 (Dorn，1990)，是导致岩溶地区岩石漆富锰缺铁的主要原因。
4 结论本文对中国干旱、半干旱戈壁地区与湿润地区岩石漆进行了形貌学和光谱学的对比研究。研究结果表明，湿润岩溶地区的岩石漆在宏观上与微观上相对于干旱、半干旱戈壁地区岩石漆更显疏松。拉曼光谱与红外光谱分析结果表明，矿物组成上水钠锰矿、铁氧化物和黏土矿物是岩石漆的主体成分，多数岩石漆都包含有长石、石英、锐钛矿颗粒。不同之处在于，干旱地区岩石漆中铁氧化物仅见赤铁矿，半干旱地区铁氧化物以针铁矿为主，湿润地区铁氧化物少见，且矿物膜内可检测出方解石与生物新陈代谢产物。气候差异与生物活动很可能是导致不同环境中岩石漆形貌与矿物组成差异性的重要原因。
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