原油中的氮主要赋存在非烃和沥青质中, 依据其极性差异可分为碱性和非碱性(中性)2种类型, 分别以吡啶(包括吡啶系、苯胺、喹啉系等)和吡咯型结构(包括吡咯系、咔唑系、吲哚系等)为主(张宝和包建平, 2004)。虽然沉积物中的氮含量在成岩演化过程中会发生改变, 但其氮同位素组成主要受到原始母质来源及沉积环境的影响(Hoering and Moore, 1958；Quan et al., 2013；Rivera et al., 2015), 如水体氧化还原条件及水体盐度等(Beaumont and Robert, 1999)。原油的氮同位素组成与烃源岩的沉积环境有明显的关系, 利用原油的氮同位素组成可以有效地进行油源分析及对比, 显示了良好的应用潜力(陈践发等, 2015)。但是, 受限于样品制备的困难(Williams et al., 1995；陈传平等, 2004), 目前原油氮同位素的研究仍很薄弱, 尤其是关于不同极性含氮化合物的氮同位素组成研究更非常有限(Oldenburg et al., 2007)。本次研究了江汉油田原油样品不同含氮组分的氮同位素分布特征, 以便更深入地了解不同极性含氮组分的性质差异及其氮同位素分布的影响因素。

本次研究采集了江汉油田潜江凹陷潭口油田及王场油田的6个原油样品。潜江凹陷位于江汉盆地中部, 潜江组为其主要勘探层系, 是一套高盐度的盐湖相沉积(江继纲, 1981；郭飞飞等, 2012)。烃源岩属混合型母质类型, 潜江组各段均具有较低的姥植比, 表现了盐湖相, 强还原性的沉积环境特点。

本次研究对原油样品开展了同位素分析、色谱质谱分析, 具体数据信息见表 1。

表 1

表 1 江汉油田采集样品地化特征 Table 1 The basic information of crude oil samples from the Jianghan oilfield 井号 层位 Ts/(Ts+Tm) αααC29甾20S/(20S+20R) C29ββ/(αα+ββ) C31藿烷22S/(22R+22S) C26/C28三芳甾烷(20S) ααα20R甾烷C27/C29 潭稠11-6 广三段 0.19 0.59 0.45 0.52 0.51 1.5 潭稠斜9-16 广三段 0.18 — — 0.52 0.49 — 潭50 潜三段 — 0.3 0.29 — 0.58 2.19 潭57斜-1 潜三段 0.12 0.26 0.22 0.50 0.46 1.39 王西8-3B 潜四上 0.15 0.46 0.43 0.52 0.32 0.98 潭稠38 潜四下 0.14 0.32 0.30 0.50 0.36 1.28 注：“—”表示未获得结果。

表 1 江汉油田采集样品地化特征 Table 1 The basic information of crude oil samples from the Jianghan oilfield

本次研究依据杜马斯燃烧法原理开展样品氮同位素分析测定(Rigby and Batts, 1986；Beaumont et al., 1994；王政等, 2004；Bahlmann et al., 2010), 利用MAT253同位素质谱仪与Flash EA2000联用技术测定样品的碳氮同位素值。

具体实验条件为燃烧管温度：980℃；炉温：50℃；载气流量：100 mL/min; 参考气流量：250 mL/min；氧气流量：250 mL/min。测定标样：国际标样(NH₄)₂SO₄(δ¹⁵N=20.3‰), Caffeine(δ¹⁵N=1.2‰)；工作标样Urea(δ¹⁵N=-0.49‰)。参考标准为大气氮。

含氮化合物的分离采用“两步法”完成, 详细实验过程参考李素梅等(1999) 。

在本次研究中, 原油样品的δ¹⁵N为11.7‰～15.4‰, 其中碱性含氮化合物的δ¹⁵N为9.7‰～11.8‰, 中性含氮化合物的δ¹⁵N为11.4‰～14.5‰, 所有样品的2种含氮组分都有如下关系：δ¹⁵N_中>δ¹⁵N_碱, 两者差异范围为1.1‰～2.8‰(图 1, 表 2)。

图 1

图 1 不同原油样品不同极性碳、氮同位素分布 Figure 1 The diagrams showing carbon and nitrogen isotopes of different polar nitrogen compounds in various crude oil samples

表 2

表 2 江汉油田不同极性含氮化合物碳氮同位素比值 Table 2 The statistics of carbon and nitrogen isotopic ratios of different polar nitrogen compounds in crude oil from the Jianghan oilfield (‰) 样品 氮同位素值δ15N 碳同位素值δ13C 原油 碱性氮 中性氮 δ15N(中-碱) 原油 碱性氮 中性氮 δ13C(碱-中) 潭50 14.5 11.8 13.5 1.7 -25.4 -23.7 -25.2 1.5 潭稠11-6 12.5 11.4 13.9 2.5 -26.1 -24.5 -25.1 0.6 潭稠斜9-16 11.7 11.7 14.5 2.8 -25.9 -23.4 -25.2 1.8 潭57斜-1 12.6 10.3 11.4 1.1 -27.3 -24.9 -26.6 1.7 潭稠38 14.9 10.0 12.1 2.1 -28.4 -26.2 -27.1 0.9 王西8-3B 15.4 9.7 12.0 2.3 -27.9 -25.6 -26.8 1.2

表 2 江汉油田不同极性含氮化合物碳氮同位素比值 Table 2 The statistics of carbon and nitrogen isotopic ratios of different polar nitrogen compounds in crude oil from the Jianghan oilfield

而在碳同位素的测定中发现, 原油的δ¹³C为-28.4‰～-25.4‰, 碱性氮的δ¹³C为-26.2‰～-3.4‰, 中性氮的δ¹³C为-27.1‰～-25.1‰, 所有样品的2种含氮组分的δ¹³C都有如下关系：δ¹³ C_碱>δ¹³ C_中>δ¹³ C_原油, 两者差异范围为0.6‰～1.8‰。

对于2种含氮化合物同位素组成的明显差异, 曾有学者给出相关的研究(Oldenburg et al., 2007), 结果也显示非碱性氮的氮同位素要重于碱性氮, 认为主要是这2种化合物可能存在不同的演化机制。针对这一问题, 本次研究检测了原油的生物标志物参数及碳同位素组成等地球化学信息, 以便进一步说明二者同位素差异的原因。

图 2显示, 中性氮较之于碱性氮其氮同位素组成与表征原油成熟度的参数具有更好的线性关系, 如T_s/(T_s+T_m)以及藿烷参数(唐友军等, 2013), 说明原油的成熟度对中性氮的影响更大, 其原因可能是大量的吡啶类化合物形成于成岩作用的早期, 后期随有机质的演化其相对含量变化较小, 而吡咯类化合物的相对含量则随有机质演化不断增加(Almendros et al., 2003)。因为有机质随热成熟度的增加更加富集 ¹⁵N(Zhu et al., 2000), 所以较晚形成的吡咯类化合物应该比早期形成的吡啶类化合物更重, 且氮同位素组成受有机质成熟度的影响更明显。

图 2

图 2 不同极性氮同位素与成熟度参数分布关系图 Figure 2 The diagrams showing the relationship between nitrogen isotopes and maturity parameters of different polar nitrogen compounds

图 3显示, 碱性氮较之于中性氮其氮、碳同位素组成及表征有机质来源的生物标志物参数具有更明显的相关性, 指示2种极性含氮化合物的氮同位素值主控因素的差异。

图 3

图 3 不同极性氮同位素与生源参数分布 Figure 3 The diagrams showing relationships between nitrogen isotopes and source parameters of different polar nitrogen compounds

已有众多研究表明, 原油的碳同位素组成分布特征主要指示其原始母质的碳同位素组成特征(Rivera et al., 2015), C₂₇、C₂₈、C₂₉甾烷的相对含量分布、C₂₆/C₂₈三芳甾烷的含量也常被用来指示不同类型的母质来源。本次研究中, 相较于中性氮, 碱性氮的氮同位素值与这些参数具有更加明显的相关性, 这进一步说明, 碱性氮的氮同位素组成可能更多地受原始母质特征的影响。但是不同来源有机质在油气演化过程中氮同位素的分馏机理仍有待进一步的研究。

(1) 原油中不同极性含氮化合物的氮同位素比值存在差异, 江汉油田的原油样品均表现为非碱性含氮化合物的氮同位素比值重于碱性含氮化合物。

(2) 2种含氮化合物的氮同位素组成存在差异主要是因为其演化机制的不同, 碱性氮形成于成岩作用的早期, 主要受控于原始有机物质的氮同位素组成, 而非碱性氮则随演化程度的增加不断富集, 因此更加富集重氮同位素。