页岩气是存在于暗色或碳质泥页岩中的非常规天然气，主要以吸附态存在干酪根的微孔隙中及其表面或者以游离态存在于基质孔隙或裂缝(Curtis，2002; 张金川等，2004; Montgomery et al.，2005)。页岩的孔隙结构比较复杂，主要由纳米孔构成，并还有一定量的大孔隙和微裂缝(陈尚斌等，2012; 田华等，2012)，这种复杂的孔隙结构不仅决定了页岩中气体含量的高低以及吸附气和游离气的比例，也是影响气体运移和开采方式的重要因素。因而，随着非常规油气勘探开发的不断深入，页岩的孔隙结构特征及其对页岩含气性的影响也受到了广泛的关注(熊伟等，2012; 侯宇光等，2014)。前人的研究成果表明不同地区和层位的页岩孔隙类型存在很大的差异，如北美地区Barnett、Woodford等页岩的干酪根中发育大量的纳米级孔隙，而Floyd和Marcellus页岩干酪根中纳米孔隙发育较差，Haynesville 页岩中普遍存在的孔隙类型则是基质矿物孔隙(Curtis et al.，2010，2012)。中国南方古生界志留系页岩主要的孔隙类型为有机孔，随有机碳含量的增加，页岩的孔隙度和含气性显著增加(Li et al.，2013; Wang et al.，2013)； 海陆过渡相和陆相页岩中有机孔不发育，其孔隙类型以矿物孔和微裂缝为主(袁野等，2014; 王香增等，2014)，可能与有机质类型或成熟度较低有关。页岩含气性除了与有机/无机组构密切相关外，还有页岩的孔隙度、比表面积和孔隙分布等相关。不同地区页岩孔隙的大小存在较大的差异，如Haynesville 页岩平均孔径约为20nm，而Barnett页岩的孔隙大小多介于5～750nm之间，平均为100nm，中国南方古生界高过成熟页岩的孔隙直径一般在150nm左右(Loucks et al.，2009； 邹才能等，2010； Elgmati et al.，2011)，这些孔隙特征的差异会对气体的赋存方式产生较大的影响。

中国学者已经对中国扬子地区下寒武统页岩的沉积相、岩相古地理、有机地球化学、孔隙结构和含气性特征开展了大量的研究工作(卢炳雄等，2014； 聂海宽等，2014； 邱小松等，2014； 马勇等，2015； 谢小敏等，2015)，认识到下寒武统发育一套海相到开阔陆棚相的高碳质页岩，有机碳丰度和脆性矿物含量高、成烃生物以高肌虫、虫管生物和红藻为主，但有机孔发育较差、呈现高比表面积和低孔隙度的特征。在过去几年扬子地区下寒武统页岩气的勘探一直未取得实质性的突破，但伴随着中石化井研-犍为探区金石1井和金页1井两口钻井在下寒武统地层获得高产页岩气，将会积极地推进扬子地区寒武系页岩气的勘探进程。

下寒武统页岩在扬子地区分布面积大、范围广，其中在上扬子川黔鄂地区发育牛蹄塘组黑色碳质页岩，在下扬子区发育有幕府山组、黄柏岭组和荷塘组富有机质泥页岩。这些下寒武统页岩成熟度较高，具备页岩气成烃成藏的条件，但目前对整个扬子地区页岩的孔隙类型、TOC含量、黏土矿物与比表面积、CH₄吸附容量之间的相关研究较为缺乏。因而本文对扬子地台下寒武统泥页岩开展氮气吸附、扫描电镜实验以期研究其孔隙类型及比表面积等物性参数，并开展CH₄吸附实验测定其吸附气容量，结合有机质特征和矿物成分等分析泥页岩孔隙及含气性的影响因素。

1 样品与分析测试方法 1.1 样品

所分析的页岩样品分别采自上扬子遵义地区松林镇黑沙坡牛蹄塘组、下扬子池州地区团结村黄柏岭组和南京地区幕府山组(图 1)。下寒武统页岩是一套灰色-黑色碳质页岩、厚度变化大、分布面积大，有机质丰度和烃源岩演化程度高，是中国南方古生界最好的烃源岩层系之一。早寒武世，扬子地台南北缘形成开阔的陆棚沉积环境，沉积环境与美国阿巴拉契亚盆地的沉积环境相当，形成以贵州省东北至西南为分界线，东南部为江南页岩盆地相的沉积特征。在江南页岩盆地两侧发育了扬子碎屑台地和东南碎屑台地，陆内发育有少量的碳酸盐岩台地和古陆(冯增昭等，2001)。

遵义地区下寒武统牛蹄塘组为黑色碳质页岩，底部为含硅质岩，总体厚度为50～60m。下寒武统在下扬子皖南地区被称为黄柏岭组，上部为黑色碳质页岩和硅质页岩，碳质含量高，中下部为硅质绢云母板岩和中厚层的硅质岩及薄层的黑色碳质页岩和粉砂质页岩，总体厚度较大。下寒武统在江苏下扬子区被称为幕府山组，由于地层出露不完整，其地层柱状图未编制； 泥页岩累计厚度最大可达343m，单层厚度为1～126.5m(刘小平等，2011)，岩性为黑色碳质页岩、硅质页岩及少量的微晶灰岩(卢炳雄，2012)。

1.2 分析测试方法

TOC含量测定是在美国LECO公司生产的 CS230分析仪上完成的。页岩粉末在80℃水浴条件下经稀盐酸浸泡12h除去无机碳，然后用蒸馏水反复冲洗数次除去残余的盐酸，烘干后放入仪器中，加入铁屑、钨锡为助燃剂，以N₂为载气，O₂为助燃气，采用高频感应磁场加热红外吸收的方法，根据产生的CO₂峰面积来计算有机碳含量。

矿物成分分析在Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X衍射仪上完成的，测试条件为： X衍射光源(铜靶CuKα； 波长0.154nm)； 加速电压为40kV； 电流为40mA； 扫描范围2θ=3°～85°； 狭缝1mm。

氮气吸附实验是在Micromeritics公司生产的ASAP 2020比表面积与孔隙分析仪上完成的，主要用来获取页岩的孔径分布、比表面积和孔容大小。BET比表面积(下文简称“比表面积”)是在相对压力p/p₀在0.05～0.35间根据吸附分支曲线用Brunauer，Emmett和Teller(BET)方法估算得出； 孔容是相对压力p/p₀在0.06～0.99之间采用Barrett，Johner和Halenda(BJH)法来获得，孔径分布特征是采用DFT密度函数理论得出。

扫描电镜观察是在日本Hitachi 公司生产的 S-4800高分辨冷场发射扫描电子显微镜上完成的，用来获取页岩及干酪根的孔隙类型及形态。把页岩小块体或干酪根粉末粘在导电胶上，放入显微镜下观察。扫描电镜用较低的加速电压(2.0～5.0kV)防止电子束破坏样品，工作距离为4.6～4.7mm。

CH₄吸附实验在法国Setaram公司生产的PCTPro E ＆ E型高压吸附仪完成。样品在110℃条件下干燥24h后进行CH₄吸附测试。仪器条件为： 气源为99.99%的高纯CH₄，测试压力范围为0～12MPa，压力增加幅度△p=1MPa，测试温度为60℃。页岩CH₄吸附容量通过容积法计算得出，并转化为标准温压状态下(273.15K和101.325kPa)的CH₄吸附容量，然后利用Langmuir模拟公式计算得出页岩的最大CH₄吸附容量，即Langmuir吸附容量。

2 结果 2.1 地球化学特征

分析得到下寒武统页岩TOC含量为1.08％～4.16%(表 1)，其中黄柏岭组页岩TOC含量为1.08％～2.28%； 幕府山组页岩TOC含量为1.29％～2.90%； 牛蹄塘组页岩TOC含量为2.54％～4.16%。可以看出，牛蹄塘组页岩具有最高的TOC含量，其次是幕府山组页岩，黄柏岭组页岩具有最低的TOC含量。从 表 1中的热解参数可以看出，除牛蹄塘组页岩的t_max值较低外，幕府山组和黄柏岭组页岩由于处于过成熟阶段，其t_max值无法测出。

表 1和图 3显示了页岩中矿物组成及含量的变化。石英、长石、伊利石和蒙脱石是下寒武统页岩中主要的矿物组成。石英的含量为24.1％～57.6%，长石含量为0～14.8%； 黏土矿物中伊利石含量为21.4％～52%，蒙脱石含量为7.8％～24.3%。不同地区下寒武统页岩在黄铁矿、白云石、方解石和绿泥石等组成上具有一定的差异。黄铁矿和白云石在幕府山组个别页岩具有一定的含量，但在牛蹄塘组和黄柏岭组页岩中不存在； 而绿泥石和方解石仅存在于黄柏岭组页岩中。

下寒武统页岩中石英和TOC含量之间存在较好的正相关性(图 4)，与贵州黔南地区下寒武统页岩中TOC与石英之间的正相关性相似(Tian et al.，2015)。反映了石英主要是生物硅质成因，是有生物体的成岩SiO₂沉积形成(Chalmers et al.，2012)。贵州丹寨南皋牛蹄塘组黑色页岩中常发现大量的放射虫、海绵骨针、有孔虫等微体化石，不仅能够指示当时沉积环境为深水相，而且这些生物对石英含量的贡献较大(罗超等，2014)，有利于形成自然裂缝和后期的压裂改造(王淑芳等，2014)。

2.2 孔隙结构特征 2.2.1 氮气吸附/脱附曲线

图 5显示了下寒武统页岩氮气吸附/脱附曲线特征。不同地区下寒武统页岩氮气吸附量存在一定的差异，从高到低依次是牛蹄塘组、幕府山组和黄柏岭组，反映出页岩中的孔隙多少及容积大小存在较大的差异。在p/p₀<0.01时，不同页岩氮气吸附量具有明显的差异，反映了微孔体积的大小及数量的多少是不相同的。随p/p₀的增加，氮气吸附曲线表现为先增加，中间趋平，而p/p₀接近于1.0时，氮气吸附量急剧增加的现象，说明不同压力阶段氮气吸附的方式不同，依次是单层吸附、多层吸附和氮气毛细凝聚，这与页岩中孔隙的大小及分布有关，前人在这方面已做了大量的阐述(Kuila and Prasad，2013； 杨峰等，2013)。在氮气脱附过程中，吸附和脱附曲线在较高压力阶段会产生滞后回线(迟滞环)，但在p/p₀<0.45之后会出现“强迫闭合”现象，这是由于毛细管中氮气蒸发造成的，反映出页岩中存在一定量的小于4nm的半球形或新月形的孔隙发生了塌陷(Groen et al.，2003)。下寒武统页岩氮气吸附量与TOC含量密切相关，说明有机质是控制氮气吸附量、特别是微孔体积的重要因素。

2.2.2 孔隙结构参数

表 2显示了下寒武统页岩的孔隙结构参数。幕府山组、牛蹄塘组和黄柏岭组页岩比表面积分别为8.86～12.35m²/g、 20.12～31.96m²/g和5.58～18.14m²/g，孔体积分别为0.038～0.058mL/g、0.057～0.088mL/g和0.026～0.039mL/g，平均孔径分别为15.76～21.60nm，4.62～11.78nm和5.92～10.83nm。从这些参数可以看出牛蹄塘组页岩具有最高的比表面积和孔体积，其次是幕府山组和黄柏岭组页岩； 幕府山组的平均孔径大于牛蹄塘组和黄柏岭组。

2.2.3 孔隙类型

下寒武统页岩微观孔隙形态特征显示于 图 6，可以看出页岩中微观孔隙类型多样，既包含较大尺度的基质孔隙和微裂缝，也包含较小尺度的有机质纳米孔。矿物基质间存在一定的裂隙，长约1μm，宽0.1～0.2μm(图 6a)； 黏土矿物之间的微裂缝形成的原因可能是在高-过成熟过程中黏土矿物脱水收缩产生的，宽度在0.5μm左右，长度随黏土矿物的分布而延续(图 6b)。微裂缝是连接微观孔隙与宏观裂缝的桥梁，既有利于游离气的储集，又可以显著提高页岩储集层的渗透性。 图 6c显示了黏土矿物的片状颗粒之间的层间孔隙，大小介于200～300nm，是页岩基质孔隙的重要组成部分。层架孔隙的存在有利于游离气的储集，而黏土矿物不规则的表面则有利于气体的吸附。从 图 6d中可以观察到黏土矿物的沉淀颗粒，这可能是油气生成过程中黏土矿物发生膨胀、微粒发生运移、继而沉淀形成的，多分布在矿物孔隙间或微裂缝中，会引起页岩渗流能力的下降。

个别页岩中可见草莓体黄铁矿集合体，大小在几个微米到十几个微米，单个黄铁矿晶粒直径大小在几百个纳米，下寒武统黄铁矿表面溶蚀较为严重，可能是有机溶蚀黄铁矿颗粒表面造成的。压实作用引起的挤压收缩造成黄铁矿间孔隙空间闭合，被完全溶蚀而形成蜂窝状的溶蚀孔隙(图 6e，6f)，蜂窝状孔隙中在几十至几百纳米，与裂缝系统的连通性较差，但能为游离气提供一定的储集空间。这些黄铁矿间的特征与志留系龙马溪组页岩中草莓体黄铁矿略有不同，在龙马溪组草莓体黄铁矿间存在明显的微孔隙(Tian et al.，2013)。 图 6g显示了矿物表面留下的溶蚀印模，多呈方形或长方形，大小不一，分布不均匀，是微体硅藻石被溶蚀后所形成的。 图 6h与6i是牛蹄塘组干酪根的扫描电镜照片，干酪根纳米孔发育较好，多呈圆形或椭圆形，孔隙大小从几个纳米到几百个纳米，孔隙之间连通性较好，能为页岩提供较高的比表面积和孔体积，是气体吸附的主要场所，也是部分游离气的赋存空间。

2.2.4 孔径分布

氮气吸附实验测得的下寒武统页岩孔径分布采用DFT法来表征，能较好地反映微孔和中孔的分布特征。典型样品及干酪根的孔隙分布特征显示于 图 7。从 图 7a～7f中可以看出不同地区下寒武统页岩孔径分布具有很强的相似性，下寒武统页岩的孔隙以微孔和较细的中孔为主，孔隙多集中在4nm以下，有2个明显的孔峰； 同时在大于4nm范围内也具有一定的孔体积。2个牛蹄塘组干酪根的孔径分布特征显示孔隙主要集中在小于4nm的范围内(图 7g，7h)，大于4nm的孔隙体积相对于微孔而言极低。从 图 7中还可以看出干酪根微孔体积与页岩微孔体积分布存在2个数量级的差异，干酪根与页岩孔径分布在小于4nm孔隙阶段非常相似，说明页岩微孔可能主要是来自干酪根孔隙； 而其他孔隙的体积存在较大的差异，可能受黏土矿物如蒙脱石含量的影响。

2.3 Langmuir CH₄吸附容量

下寒武统幕府山组、牛蹄塘组和黄柏岭组页岩CH₄吸附曲线形态显示于 图 8。在低压阶段CH₄吸附量快速增加，当进入高压阶段后增速降低，趋于平缓。不同页岩CH₄吸附容量整体上与TOC含量高低的顺序相一致，个别略有出入。高TOC页岩具有较高的CH₄吸附容量，其吸附曲线位于其他吸附曲线之上； 而TOC含量最低的页岩其CH₄吸附曲线位于其他曲线之下。但在TOC范围内，CH₄吸附曲线之间呈现出交错且与TOC高低不完全匹配的现象，指示相近TOC页岩的CH₄吸附容量还受其他因素的影响。下寒武统3套页岩的Langmuir吸附容量是在等温吸附数据基础之上通过Langmuir公式拟合得出的最大理论吸附容量，对于表征页岩的吸附能力大小及研究其影响因素都有重要的意义。Langmuir CH₄吸附容量数据列于表 3，幕府山组、牛蹄塘组和黄柏岭组页岩的Langmuir吸附容量分别为1.36～4.35mL/g、2.76～5.30mL/g和1.63～2.72mL/g，显示牛蹄塘组页岩的吸附能力>幕府山组页岩>黄柏岭组页岩。

3 讨论 3.1 微观孔隙影响因素

下寒武统页岩比表面积和孔体积的影响因素显示于 图 9。从图中可以看出随着TOC含量的增加，页岩比表面积整体上呈现出明显增加的趋势(图 9a)，但对于幕府山组页岩而言，页岩的比表面积随着TOC含量的增加，比表面积变化不大，反映出幕府山组页岩比表面积的贡献者不仅是来自有机质，可能有其他矿物的贡献。随着伊利石含量的增加，页岩的比表面积没有明显增加的趋势(图 9b)，说明了尽管伊利石含量较高，但其内部的微孔隙较少，对页岩比表面积的贡献有限。除个别数据点，页岩的比表面积与蒙脱石含量之间具有较好的正相关性(图 9c)，说明了蒙脱石具有一定的微孔隙和比表面积。因而，不同种类的黏土矿物比表面积也有较大的不同，对页岩比表面积的贡献迥异。Ji等(2012) 发现蒙脱石、伊蒙混层、绿泥石、高岭石、伊利石的比表面积依次分别为76.4、30.8、15.3、11.7和7.1m²/g，其中蒙脱石的比表面积远高于伊利石和高岭石等，是黏土矿物中贡献比表面积和孔体积的主要组成，蒙脱石和伊蒙混层含量的增加能够显著增加页岩的比表面积。

随着TOC含量增加，孔体积整体上呈增加的趋势(图 9d)。但对不同地区的下寒武统页岩而言，孔体积与TOC含量之间的关系比较复杂，随着TOC含量的增加，牛蹄塘组页岩孔体积呈降低趋势，说明了牛蹄塘组页岩的孔体积主要贡献者可能是黏土矿物； 幕府山组和黄柏岭组页岩的孔体积随着TOC含量增加，孔体积的变化很不明显。三套下寒武统页岩的孔体积与伊利石含量之间没有明显的相关性(图 9e)。随着蒙脱石含量的增加，页岩的孔体积整体上具有较好的正相关性(图 9f)，如牛蹄塘组和黄柏岭页岩的孔体积随着蒙脱石含量增加具有明显增加的现象，而幕府山组页岩的孔体积随着蒙脱石含量的增加则变化不明显。因而，页岩中不同的有机/无机组分对其微观孔隙结构的贡献能力不同，同一黏土组分对不同地区页岩孔隙结构的贡献差异也较大。

3.2 CH₄吸附容量影响因素

Langmuir CH₄吸附容量与TOC、黏土矿物含量之间的相关性显示于 图 10。TOC含量和Langmuir吸附容量之间具有明显的正相关性(图 10a)，这与前人研究的有机孔是CH₄气体赋存的主要场所和是页岩吸附气含量最重要的控制因素相一致(Chalmers and Bustin，2007; Ross and Bustin，2009; 侯宇光等，2014)。已有的研究也证实了有机质是高过成熟页岩CH₄吸附的主要载体，这点与低成熟页岩中明显不同(王思波等，2014)。

从 图 10中还可以随着伊利石含量的增加，除牛蹄塘组页岩Langmuir吸附容量具有一定的增加的趋势外，幕府山组和黄柏岭组页岩的CH₄吸附容量都没有增加的现象(图 10b)； 而随着蒙脱石含量的增加，下寒武统页岩CH₄吸附容量具有明显增加的现象(图 10c)。尽管已有的研究显示出黏土矿物与CH₄吸附容量之间的相关性不明显(王思波等，2014)，但在高过成熟页岩中黏土矿物特别是蒙脱石含量对页岩孔隙发育及吸附气含量的贡献仍然较大。Liu等(2013) 对不同种类的黏土矿物CH₄吸附进行研究发现蒙脱石的吸附容量远高于伊利石和高岭石，因而蒙脱石含量的增加会显著地增加页岩本身的比表面积和吸附能力。随着比表面积的增加，页岩Langmuir CH₄吸附容量呈明显增加的现象(图 10d)。但对幕府山组页岩而言，其比表面积比较接近，但是随着比表面积的轻微增加，Langmuir CH₄吸附容量具有较大的变化，可能与幕府山组页岩平均孔径较大、气体吸附方式存在差异有关。

3.3 干酪根对微孔隙及吸附能力的影响

干酪根孔隙是页岩微观孔隙的主要组成部分，定量研究干酪根孔隙参数对页岩孔隙的贡献是评价有机质丰度对页岩储集层物性特征及含气性影响的重要内容。 图 11显示2个遵义牛蹄塘组页岩及其干酪根的孔隙参数和CH₄吸附容量的差异。2个牛蹄塘组样品NTT2和NTT3-1的比表面积分别为22.77m²/g和29.49m²/g，其干酪根NTT2-K和NTT3-1-K的比表面积则分别为161.23m²/g和233.57m²/g(图 11a)，是其页岩比表面积的7.08和7.92倍，显示牛蹄塘组页岩比表面积主要来自干酪根的贡献。NTT2和NTT3-1的孔体积分别为0.077mL/g和0.068mL/g，而NTT2-K和NTT3-1-K的孔体积分别为0.30mL/g和0.34mL/g(图 11b)，干酪根孔体积是页岩孔体积的3～4倍，说明了干酪根孔体积对页岩中微孔孔体积有一定的贡献，但是由于有机碳含量较低，孔体积可能主要是来自基质矿物的贡献，这点可以从牛蹄塘组干酪根孔径分布及蒙脱石等黏土矿物与孔体积的相关性上得出。干酪根孔隙主要集中在4nm以下，而4～35nm的孔其体积可能主要来自蒙脱石等黏土矿物。干酪根的平均孔径与页岩的平均比较相近，说明了无论是干酪根还是页岩整体都以中孔和微孔为主(图 11c)。牛蹄塘组页岩的CH₄吸附容量为2.58～3.24mL/g，其干酪根的CH₄吸附容量为15～23mL/g(图 11d)，干酪根的吸附容量是其对应页岩的5.81和7.09倍。Zhang等(2012) 研究结果表明干酪根CH₄吸附量是页岩吸附容量的3～5倍(还与页岩中TOC含量有关)，这也显示出了干酪根是页岩CH₄吸附的主要载体。

4 结论

(1) 扬子地台下寒武统页岩中孔隙类型复杂多样，其中以有机孔、黏土矿物晶间孔和微裂缝为主，能提供较多的比表面积和储集空间； 同时页岩中也含有一定量的脆性矿物孔、黄铁矿脱落形成的蜂窝状孔隙以及溶蚀印模等。

(2) 不同地区下寒武统页岩比表面积、孔体积和Langmuir CH₄吸附容量的差异很大，表现出遵义地区牛蹄塘组>南京地区幕府山组和池州地区黄柏岭组，主要受TOC和蒙脱石含量的影响，与伊利石等矿物的关联性小。

(3) 下寒武统牛蹄塘组干酪根比表面积及CH₄吸附容量远高于页岩本身所具有的比表面积和CH₄吸附容量，其中2个牛蹄塘组干酪根的比表面积是页岩的7.08和7.92倍，CH₄吸附容量是页岩的5.81和7.09倍，这与干酪根孔隙以小于4nm的孔隙为主有关，干酪根是页岩比表面积的主要贡献者和CH₄气体吸附的主要载体。