覆盖区矿产勘查一直是勘查地球化学领域的难题，这类地区由于受到地表覆盖层的影响，传统的常规地质-地球化学勘查方法无法提供有效的找矿信息，20世纪80年代初瑞典科学家Kristiansson和Malmqvist提出了地气方法，这一方法是目前应用前景最广的覆盖区矿产地球化学勘查方法。地气方法自20世纪80年代末引入中国，中国地质学家进行了大量的研究，在不同覆盖区的许多试验矿种上(金矿、铜钼矿、铅锌多金属矿、铜镍硫化物矿等)取得了较好的效果(童纯菡等，1990，1991，1992； Ren et al.，1995； 伍宗华等，1996； 刘应汉等，1997；刘应汉等，1997; Xie et al.，1999； 童纯菡和李巨初，1999； 汪明启等，2006； 高玉岩等，2010，2011； Gao et al.，2011； 孙甲富等，2012)。同时，地气的捕集介质、采样方法和分析手段也取得了重大进展(王学求等，1995； 刘应汉等，2003； 唐金荣等，2004； Wang et al.，2008)。

然而，关于地气的形成和迁移机制尚未形成统一的认识，且观测到的地气现象是否与深部隐伏矿体有关还存在较大疑问(Kristiansson and Malmqvist，1982； Wang et al.，1997； 尹冰川等，1997; 童纯菡等，1998; 童纯菡，2001)。目前，关于地气物质的来源与深部矿体的关系研究也相对较少，汪明启和高玉岩(2007) 通过对黄土覆盖区金属矿床不同固体介质和地气铅同位素的对比研究，探讨了地气异常物质来源与隐伏矿体的关系。然而，研究只是针对单一铅同位素进行了讨论，其结果是否具体普遍性意义还需进一步研究。因此，有必要对地气中更多元素进行示踪研究，为地气物质来源示踪研究提供更多的研究方法，从而为地气异常解释提供有力的技术保证。

本次研究通过使用微量元素和稀土元素示踪方法研究黄土覆盖区蛟龙掌铅锌多金属矿床不同固体介质与地气之间的关系，探索方法在气体物质来源示踪中的实际应用效果，为示踪矿体上方地气异常来源提供更多新的技术方法，从而推动地气勘查技术在覆盖区找矿勘查的进一步发展。

1 地质地理概况

蛟龙掌多金属矿区位于甘肃东部静宁-庄浪县一带，1974年由航磁测量发现(毛永忠和裴炳艳，2010)，为典型的黄土地貌区，地貌形态以沟谷纵横的丘陵为主，研究区属于温带半干旱气候，主要含水层位于黄土层底部，年平均降雨量为420mm，主要集中在夏季，年平均蒸发量为730mm，矿区内各类介质(除雨水外)pH值均大于8，呈碱性。研究区几乎被运积黄土层和半固结的红土层所覆盖，仅在葫芦河沟谷地带有少量基岩出露，是地气方法试验研究和地气物质来源示踪研究的理想地区。

蛟龙掌铅锌多金属矿床属于白银-静宁火山岩系东段，是北祁连早古生代白银厂铜多金属矿带的重要组成部分(图 1)。区内主要出露地层有晚泥盆世长英质砂岩、中志留世火山碎屑岩及奥陶纪中酸性海相火山岩和火山碎屑岩。矿区侵入岩主要有花岗闪长岩和斜长花岗斑岩。区内断裂比较发育，以北北东向断裂为主，与北东向断裂组成了特色的格子状构造，控制着矿床和侵入体的分布。

蛟龙掌铅锌矿体主要产于扣门子组绿泥石石英砂岩和矽卡岩化灰岩中，受层位控制明显。主矿带长约3600m、宽200m、延深300～500m，矿石主要呈细脉状、浸染状和条带状构造，主要矿石矿物有黄铁矿、闪锌矿、方铅矿和黄铜矿，围岩蚀变主要有矽卡岩化、绿泥石化、绢云母化、硅化以及碳酸盐化等，矿石类型主要为磁铁-方铅闪锌矿矿石、黄铁矿石和含黄铜矿黄铁矿石。矿体多被黄土层(20～80m)和红土层(20～70m)所覆盖，只有少数矿体出露基岩面。黄土在区内大面积覆盖(90%)，其主要组成矿物有石英、方解石、长石和黏土矿物(高岭石、蒙脱石、伊利石等)，红土层直接覆盖在基岩之上，主要由红色黏土岩组成，属于陆源河湖相沉积的产物，是区内重要的隔水层。覆盖层组分均一，有利于地气勘查方法在该地区的应用。

2 采样方法与测试方法

地气样品采用最新改进的主动法(减压抽气法)(Wang et al.，2008)采集，采样装置由螺旋取样钻、过滤器(0.45μm)、液体捕集剂和专门设计的抽气泵组成(图 2)。液体捕集剂是由高纯硝酸和Mini-Q级18.2 MΩ去离子水配制而成的浓度为3%的溶液，在超净室下装入50mL的聚乙烯塑料瓶中(内含15mL捕集剂)。过滤器可以阻挡粒径大于0.45μm的颗粒进入液体捕集剂，而让地气纳米颗粒通过。采样时，先用钢钎在测点上打孔至0.6～1m，然后将螺旋取样钻旋于孔中至0.4～0.5m，使取样钻孔密闭，避免人为干扰，通过硅胶管将其与过滤器、捕集剂和抽气泵连接，为了获得更多的微量元素和稀土元素含量，采用组合采样方法，围绕每个采样点附近1～3m处打孔3个，用电动抽气泵在每个孔中持续抽气2～3min，每个孔抽气5 L，让气体缓慢均匀的与液体捕集剂接触，以便充分的反应，提高地气元素的捕集效率和样品重现性，每个采样点共抽取15 L气体样品，基本采样间距为40m，在矿化上方加密到20m。

围岩、矿体和红土层样品采自48线的钻孔中，采用组合采样法。围岩中采样间距为5～10m，矿体中加密到2～5m。要求采集新鲜面样品，避免随意取样。土壤样品采集，按照地气测量对应点采样，采样深度为10～30cm。

样品由中国地质科学院物化探所中心实验室进行分析。地气样品主要采用高分辨率等离子质谱仪(HR-ICP-MS)分析，测试元素为Pb、Zn、Cu、Ag、Bi、Cd、REE等40多种元素。固体样品经粉碎和溶样，稀释后上机测定，分析仪器为等离子质谱仪(ICP-MS)和等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，测定元素为Cu、Pb、Zn、Ag、REE等40多种元素。

3 地球化学特征 3.1 指示元素特征

通过系统分析蛟龙掌矿区主要地质体元素含量，选择出适合地气测量的指示元素。不同地质体样品成矿元素平均含量如 表 1所示。由 表 1可见，围岩和土壤中多数成矿元素含量较低，而矿石中Pb、Zn、Cu、Ag、Cd等亲硫元素明显增高，因此这些元素是本区地气测量的主要指示元素。另外，黄土和红土中指示元素含量相对接近，覆盖层物质组成相对均一，有利于地气试验在本区的应用。

3.2 土壤和地气试验结果

为了对比地气测量和土壤测量的效果，在48线相同采样点分别对地气和土壤进行了采样，主要指示元素分布特征如 图 3，从图中可以看出，研究区地表土壤中元素均匀分布，在隐伏矿体上方未出现明显异常，而地气中Cu、Pb、Zn、Cd在多金属矿体上方出现清晰异常，分布范围大于矿体投影，说明在覆盖区常规化探方法无效的情况下，地气测量可以发现深部隐伏矿体。

4 地球化学示踪研究 4.1 微量元素示踪

蛟龙掌矿区固体介质微量元素平均含量见 表 2，地气微量元素含量见 表 3，为了研究不同介质的微量元素组分特征，对所有样品进行洋中脊玄武岩(MORB)标准化处理，由于地气微量元素含量很低，标准化后都放大10³倍，使其与固体介质微量元素含量处于同一数量级。

从微量元素蛛网图上(图 4)可以看出，蛟龙掌围岩微量元素变化范围大，反映了2种不同性质的围岩： ①富集大离子亲石元素(Rb、Ba>10) 和高场强元素Th、Ce、Hf，贫化高场强元素Nb、Y、Yb； ②贫化大离子亲石元素Rb、Ba和高场强元素Nb、Y、Yb，富集高场强元素Th、Ce、Hf。虽然围岩的Hf富集，但相对于其他元素，富集程度较弱。

黄土微量元素分布模式基本一致，且微量元素含量接近，均富集大离子亲石元素(Rb、Ba>10) 和高场强元素Th、Ce、Hf，Hf富集弱，贫高场强元素Nb、Y、Yb，与上述第一类围岩性质相似，但结合黄土微量元素含量和蛛网图可以发现，黄土微量元素含量高于围岩，表明黄土来源中由外来物质的加入。

红土中微量元素变化范围较大，富集大离子亲石元素Rb和高场强元素Th、Ce，富集程度明显低于黄土，贫化大离子亲石元素Ba和高场强元素Nb、Y、Yb，总体微量元素含量小于黄土。

矿石微量元素特征不同于其他3种介质，富集大离子亲石元素Rb和高场强元素Th、Ce、Sm，Hf不富集，贫化大离子亲石元素Ba和高场强元素Nb、Y、Yb，矿石中某些元素(Ba、Y、Yb)变化范围较大，可能是成矿过程中受到了不同性质围岩的影响。

在地气样品的蛛网图上，异常区样品和背景区样品存在差异，虽然所有地气样品均富集大离子亲石元素Rb和高场强元素Th、Ce、Sm，贫高场强元素Nb、Zr，但异常区微量元素含量明显高于背景区，且异常区样品中Hf不富集，而背景区样品中Hf从亏损到富集都有出现，变化范围大，背景区样品Sm-Y-Yb构成的“V”字型分布模式明显不同于异常区样品和其他固体介质(矿石、围岩、土壤)，异常区地气样品富集Rb、Th、Ce、Sm，Hf不富集，贫化Nb、Y、Yb，虽然这些元素的富集贫化程度与矿石有所不同，但总体分布趋势是一致的，且Sm-Y-Yb分布模式与矿石基本一致，表明异常区地气样品中微量元素确实受到了矿石的影响，有部分矿石物质加入。

4.2 稀土元素示踪

采用球粒陨石对样品进行标准化处理，由于地气中稀土元素含量极低，因此稀土元素示踪的首要问题就是分析手段和空白的影响。近年来，分析技术的发展和地气空白的控制，已经可以满足稀土元素的示踪要求。地气样品标准化后都乘以10³，使其与固体介质稀土元素含量处于同一数量级。

4.2.1 稀土元素含量特征

由固体样品的稀土元素含量(表 4)可见，岩石和黄土稀土元素总量较高，而红土稀土元素含量较低。所有介质均轻稀土富集，重稀土亏损(LREE/HREE=6.74～7.58，(La/Yb)_N=6.21～8.73) ，轻稀土和重稀土分馏程度差异明显(La_N/Sm_N)(Gd_N/Yb_N)=(4.74～7.43) ︰(1.09～1.57) ，且都具有明显的Eu负异常(δEu=0.55～0.66) 。矿体稀土元素总量大于围岩，但特征值LREE/HREE、La_N/Yb_N、La_N/Sm_N、Gd_N/Yb_N和δEu与围岩非常接近，且都具有Ce的正异常，矿石Ce的正异常较围岩更为明显，而黄土和红土Ce基本无异常，表明成矿过程中矿石继承了围岩的性质。

地气稀土元素含量见 表 5，地气中所有样品均富集轻稀土(LREE/HREE=4.82～7.00，(La_N/Sm_N值为64.13～9.96) ，轻稀土和重稀土分馏程度变化较大(La_N/Sm_N)︰(Gd_N/Yb_N)值为(1.83～3.70) ︰(0.83～2.16) ，且都具有轻微的Ce负异常，δCe的平均值低于所有固体介质，可能与地气中稀土元素含量极低有关。异常区地气样品稀土元素含量与背景区存在一些差异，异常区地气样品具有较为明显的Eu负异常，而背景区地气样品中Eu从亏损到富集都有分布，变化较大，异常区地气稀土元素含量明显高于背景区，异常区与背景区稀土元素的差异有利于地气物质的示踪研究。

4.2.2 稀土元素配分模式

不同介质的稀土元素配分模式见 图 5，从图中可以发现： 矿区黄土轻稀土富集，重稀土分布平坦，具有明显的Eu负异常，Ce未出现异常，所有元素含量基本接近，配分模式也完全一致，表明黄土组分比较均一，黄土稀土元素含量高于其他固体介质，可能有外来物质的加入。红土分布特征与黄土相似，但稀土元素含量变化范围较大，可能受到了黄土和围岩的共同影响。

研究区围岩的稀土元素配分模式表现为轻稀土富集，重稀土分布平坦，但重稀土含量变化范围较大，具有明显的Eu负异常，和轻微的Ce正异常。

矿石的稀土元素分布也表现为轻稀土富集，重稀土分布平坦，具有明显的Eu负异常，但相比围岩而言，矿石重稀土含量变化范围小，且Ce的正异常明显高于围岩，矿石和围岩的配分模式基本一致，表明两者具有相同的来源。

地气的稀土元素分布均表现为轻稀土富集，但异常区稀土元素含量明显高于背景区，且异常区稀土元素含量变化范围较小，异常区地气具有较为明显的Eu负异常，背景区地气稀土元素含量变化较大，一些元素(Sm、Eu、Ho)从亏损到富集都有分布，明显不同于异常区地气和其他固体介质(矿石、围岩、土壤)，可能与背景区地气稀土元素含量接近分析检出限有关，一点微小的变化就能引起其含量大的变化，地气样品中均明显亏损Tb，可能与气体的特殊性质有关，有待进一步研究，异常区地气样品个别元素的分布与矿石和其他固体介质的差异很大，可能与地气稀土元素含量极低，数据精度不够有关。因此，稀土元素示踪无法明确地气异常物质的来源，但地气背景区与异常区稀土元素分布的明显差异说明稀土元素示踪是可以用来区分地气背景区和异常区样品的，只要进一步改进分析方法的精度以及提高地气稀土元素的捕集效率，相信稀土元素示踪方法可以提供更多地气物质来源的信息。

5 结论

(1) 覆盖区常规地球化学方法无效的情况下，地气能够有效地发现指示元素异常，异常元素与矿石富集元素一致。

(2) 异常区地气微量元素含量大于背景区，且分布模式存在较大差异，背景区地气微量元素分布模式不同于固体介质，可能受到了多种因素(地质体、周围环境或空白)的影响，异常区地气微量元素分布与矿石相似，说明异常地气微量元素确实受到矿石的影响，有矿石物质的加入，微量元素示踪方法可以用于研究地气物质来源。

(3) 异常区地气稀土元素含量大于背景区，异常区地气稀土元素变化范围小，背景区地气稀土元素变化范围较大，异常区地气个别元素分布特征与固体介质差异很大，尚无法明确其准确物质来源，但稀土元素示踪方法在区分背景区和异常区地气样品还是有效的。相信只要不断的改进气体稀土元素测试方法和捕集方法，获得更加准确的超低含量稀土元素数据，稀土元素示踪方法可提供更多的物质来源信息。