随着全球石油资源需求量的不断增加，油页岩因其资源量丰富且开发利用可行，引起国内外众多学者的关注(Brendow，2003； Dyni，2003； 张显良，2005； 李丹梅等，2006； 柳蓉和刘招君，2006)。茂名盆地油页岩资源丰富，潜力巨大，已探明的油页岩资源储量位列全国第二(刘招君和柳蓉，2005)，是中国开展油页岩研究的重要地区。前人对茂名盆地油页岩已进行大量研究，但多限于油页岩有机质分析(秦匡宗，1982; 秦匡宗和劳永新，1985； 傅家谟等，1985； 于志强等，2000)及其生产开发(王国金等，1996； 柏静儒等，2006)，对沉积环境的分析也是基于传统的钻孔资料(李殿超等，2006)，成岩因素分析则是建立在干酪根显微组分鉴定和孢粉分析的基础上(郭敏等，2009)，而在元素地球化学方面的研究工作开展较少，目前尚未系统地进行沉积源岩、古地理环境等方面的研究。元素地球化学特征可以提供物源区信息(李胜荣和高振敏，2000； 罗泰义等，2005； 罗情勇等，2013)，恢复沉积盆地构造演化(李双应等，2003； 孙平昌等，2012)以及揭示古沉积环境(于炳松等，2003； 刘沣等，2007； 刘招君等，2009)等。通过对茂名盆地茂页1井油柑窝组油页岩主量、微量和稀土元素地球化学特征进行系统的研究，探讨了茂名盆地油柑窝组油页岩的沉积物源、源区风化程度及古地理环境等，对茂名盆地油页岩的勘探以及油气资源前景的分析具有重要意义，也为油页岩的成岩机制及油页岩形成和保存条件提供可参考的依据。

1 区域地质背景

茂名盆地位于广东省西南部，北东以高棚岭大断裂为界，西南以古近系露头线为界(周国强等，1996)。晚白垩世早期形成的中生代盆地因燕山晚期的伸展拉张作用而沉积了一套铜鼓岭组(K₂t)红色陆源碎屑岩和火山岩。随后的喜马拉雅运动使得伸展作用进一步加强，导致吴川-四会断裂和继承性复活的高棚岭断裂组合形成一“X”型大断裂，这直接控制了茂名半地堑式断陷盆地的形成(张显球，1999)以及盆地内油页岩的分布(郭敏等，2009)。盆内自下而上沉积了始新统上垌组、始新统-渐新统油柑窝组、中新统黄牛岭组和尚村组以及上新统老虎岭组和高棚岭组(图 1)，其中尚村组和油柑窝组是油页岩的主要层位。油柑窝组油页岩在全区均有发育，主要呈黑色或黑褐色，局部可见煤、粉砂岩、细砂岩、泥岩和碳质页岩夹层(严焕榕等，2006)。

2 样品采集与分析方法

本次研究选用的24件样品均采自于茂页1井(图 1)新近系油柑窝组黑褐色页岩。样品粉碎至粒径小于100μm，烘干冷却至室温后称取0.500  g样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1mL去离子水湿润，用HNO₃+HF混合酸分解后通过VISTA MPX型号电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定金属元素(主量和微量元素)。稀土元素测试则采用过氧化钠熔融法分解样品，分析前样品用HNO₃溶解沉淀，后使用X SERIES 2型号电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测定，元素分析数据相对误差小于5%。所有测试均在中石化石油勘探开发研究院无锡石油地质所完成。

3 分析结果 3.1 主量元素地球化学特征

油页岩主量元素含量变化较大，Al₂O₃为12.39％～21.77%，TiO₂为0.37％～0.65%，CaO为0.26％～0.89%，MnO为0.014％～0.209%，Na₂O为0.03％～0.16%，MgO为0.60％～1.36%，Fe₂O₃为3.19％～10.568%，K₂O为1.43％～3.06%，多数主量元素的含量较澳大利亚后太古代页岩(PAAS)主量元素低(Taylor and McLennan，1985)。该套油页岩w(MgO+Fe₂O₃)为4.01％～11.49%，平均为5.99%，表示样品中含有一定量的铁镁成分。沉积岩中K₂O/Al₂O₃值可反映主要由常量元素控制的矿物状况，通常黏土矿物中的K₂O/Al₂O₃值一般小于0.3(Cox et al.，1995)。茂名盆地油页岩样品的K₂O/Al₂O₃值波动范围为0.08～0.15，平均为0.1，明显小于0.3，表明该套油页岩中的常量元素主要由黏土矿物控制。

3.2 微量元素地球化学特征

对24个油页岩样品进行了Co、Cr、Ni等15个微量金属元素测试(表 1)。由澳大利亚后太古代页岩(PAAS)标准化蛛网图(图 2)明显可以看出不同深度的样品分布模式相似，揭示其具同源性。所有样品的微量元素的变化趋势较为一致，表明茂名油页岩具有稳定的沉积环境，且物质来源稳定。Th、U、Pb元素富集程度较高，而外源元素Co、Cr、Ni、V则略有亏损。

3.3 稀土元素地球化学特征

样品稀土元素分析结果及相关参数列于 表 2。样品稀土总量(ΣREE)为233.66×10^-6～689.26×10^-6，平均为338.31×10^-6，变化幅度较大。通常认为油页岩的ΣREE值与陆源碎屑注入量呈正相关(王中刚等，1989)，样品较高的ΣREE值可能与陆源碎屑的大量注入相关，而不同深度样品ΣREE值的差异可能是受不同时期陆源碎屑注入量的影响。经球粒陨石标准化(Boynton，1984)计算得到的δEu值为0.54～0.62，平均为0.57，表现为负异常； δCe值为0.86～1.04，平均为0.99，除少数样品外，均表现为负异常。

(La/Yb)_N指数和轻重稀土比(ΣLREE/ ΣHREE)均可反映样品轻重稀土分馏度，当(La/Yb)_N＞1时，为轻稀土富集；(La/Yb)_N＜1时，轻稀土亏损，为HREE富集型；(La/Yb)_N约等于1时，属球粒陨石型。油柑窝组油页岩样品(La/Yb)_N值为8.85～15.18，平均11.56，明显大于1，表明轻稀土明显富集，且ΣLREE/ΣHREE为3.90～5.35，平均4.02，也同样证明了轻稀土富集的特征。

球粒陨石是由地球原始物质组成，以此为标准可反映样品对地球原始物质组成的分异程度，进一步可表征沉积物源属性。从球粒陨石标准化REE配分模式(图 3a)可以看出，各深度样品曲线均呈较为宽缓的右倾“V”型，在La～Sm段形态较陡，Dy～Lu段则较为平坦，呈波动状延伸，Eu元素处明显的“波谷”则代表Eu负异常。北美页岩(Haskin and Haskin，1966)标准化后的REE配分模式(图 3b)从左至右整体呈略微下倾趋势，Gd元素处呈明显“波峰”，表明茂名油页岩样品Gd元素相对于北美页岩组合明显富集。稀土元素常以离子化合物形态赋存于矿物晶格中，或呈离子状态被黏土吸附(石学法等，1996)，Gd元素的富集可能是其在矿物晶格中含量较高，也有可能是黏土矿物对Gd的吸附作用较强，具体主导影响因素还需进一步分析。

4 地质意义 4.1 风化程度与沉积分选

不稳定阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)的丢失和稳定阳离子(如Al³⁺、Ti⁴⁺等)的富集程度可以衡量化学风化作用强度(Condie et al.，1992； Fedo et al.，1995； 刘锐娥等，2005)。Nesbitt和Young(1982) 根据化学蚀变指数(CIA)来判断源区的风化作用程度，CIA=100×，式中的各成分均为摩尔分数(n)表示。其中的CaO^*指岩石硅酸盐中的CaO，当CaO＞Na₂O时，CaO*=Na₂O； 当CaO≤Na₂O时，CaO*=CaO(Bock et al.，1998)。曾有学者对其他盆地油页岩的CIA值进行过计算，西藏伦坡拉盆地油页岩CIA值为63～73(谢尚克等，2014)，表明源岩经历了中等化学风化作用； 梅河盆地油页岩CIA值为70～80(李宝毅等，2014)，源岩经历中等偏高化学风化作用； 桦甸盆地油页岩CIA值为74～82(孙平昌等，2011)，源岩经历了中等偏高化学风化作用。利用上述公式计算得到的茂名盆地油页岩CIA值为87.36～91.40，平均为90.96，较伦坡拉盆地、梅河盆地和桦甸盆地油页岩CIA值高，表明茂名盆地油页岩源区物质应该经历了相对强烈且程度较高的化学风化作用。

Th易赋存于酸性岩中，Sc则更易在基性岩中赋存。初始沉积物的Th/Sc值与Zr/Sc值呈正相关，Th/Sc值通常不随沉积分选作用而发生改变，但再循环过程中锆石的逐渐富集会引起Zr/Sc值的增大，故可利用Th/Sc与Zr/Sc衡量沉积分选作用强度以及重矿物富集程度(Taylor and McLennan，1985； McLennan et al.，1993； 孙平昌等，2012)。由茂名盆地油柑窝组油页岩Zr/Sc-Th/Sc图解(图 4)可以看出样品点均分布在成分演化线(BFG)左侧，较桦甸盆地油页岩样品偏离BFG(孙平昌等，2011)，样品Th/Sc值分布较为集中，高Th/Sc值(2.22～3.55，平均2.79) 代表的不相容元素(Th)对相容元素(Sc)的相对富集则表明源区经历相对较强的风化作用，这与CIA判断结果一致。Zr/Sc值较大的波动范围(3.26～19.80) 则代表物源经历了明显的沉积再循环过程，与桦甸盆地油页岩未经历沉积再循环作用有所差异。

4.2 陆源碎屑的物源分析

REE配分模式是判定盆地沉积源区性质的重要手段之一(McLennan，1989； 刘士林等，2006； 谢国梁等，2013； 张瑜等，2014)。Taylor和McLennan(1985) 和McLennan(1989) 先后对澳大利亚后太古代页岩(PAAS)及北美页岩组合(NASC)的REE特征进行了系统的研究，两类典型页岩样品的REE分布模式均表现为轻稀土富集，重稀土亏损但含量稳定以及Eu负异常，并认为这种REE配分模式可以代表上地壳。茂名盆地油页岩球粒陨石标准化REE配分模式与PAAS以及NASC球粒陨石标准化REE配分模式(图 3a)基本一致，表明茂名油页岩物源主要来自于上地壳(刘清俊等，2014)。变价元素Eu在沉积岩形成过程中，Eu³⁺不易被还原成Eu²⁺，故Eu异常可灵敏地指示物质来源。样品Eu负异常(δEu值为0.54～0.62) 表示其母岩为花岗岩、长英质变质岩(刘英俊和曹励明，1987)，也指示了其物源主要来自于上地壳(McLennan，1989)。 图 4显示油页岩样品Th/Sc值与长英质岩石和花岗岩Th/Sc值接近，表明源岩为相对长英质的岩石组分。茂名盆地西北端信宜-廉江断裂带曾侵入过一套加里东期花岗岩，该套花岗岩的侵入可能导致样品出现较高的Th/Sc值，使得源岩主体接近长英质岩石。

Floyd和Leveridge(1987) 利用La/Th-Hf判别图解对沉积物物源区进行判别(图 5a)，油页岩样品在图解中分布相对集中，绝大部分样品具有相对一致的La/Th值，主要是长英质和基性岩混合物源，仅有1个样品显示安山岩岛弧物源，无被动大陆边缘物源组分。而La/Yb-ΣREE源岩属性判别图解(Taylor and McLennan，1985)(图 5b)则显示样品落在沉积岩、玄武岩和花岗岩的交汇区域，反映了样品的源岩为碱性玄武岩、沉积岩和花岗岩的混合物。

总体分析认为，茂名盆地油柑窝组油页岩源岩主要来自上地壳长英质源区，可能是长英质火山岩、花岗岩和沉积岩的混合物。郭敏等(2009) 在对茂名盆地控矿因素进行研究时认为火山活动在晚白垩世进入高峰期，推测长英质火山岩源于这期火山活动喷发的中性火山岩，而花岗岩成分很可能源于盆地西北端信宜-廉江断裂带内侵入的加里东期花岗岩。

4.3 古环境分析

Sr、Ba在淡水湖泊环境均以重碳酸盐的形式保存(刘沣等，2007)，当水体咸化时，Ba首先形成BaSO₄沉淀(赵振华，1997)，而湖水的咸化达到一定程度时Sr才沉淀，故可利用Sr/Ba值判别海相陆相沉积环境并衡量水体盐度(Hatch and Leventhal，1992； 刘春莲等，2005； 刘沣等，2007； 郑玉龙等，2015)。海相、陆相环境均可以形成油页岩，巴西巴拉那盆地、南非卡罗盆地及美国阿巴拉契亚盆地油页岩均形成于海相沉积环境，而美国怀俄明州绿河盆地油页岩属于咸水湖泊相(柳蓉和刘招君，2006)，抚顺盆地油页岩则属于淡水湖泊相(张显良，2005)。茂名盆地油页岩Sr/Ba值总体偏小，为0.17～0.37，平均为0.26，均小于1.0，反映了当时为陆相淡水湖泊沉积环境(王益友等，1979； 邓宏文和钱凯，1993； 吴少波，2001)，且垂向上随深度加深逐渐增大(图 6)。由中国主要油页岩元素地球化学特征(表 3)可以发现茂名盆地油页岩与淡水湖泊环境下形成的抚顺油页岩Sr/Ba值较为接近，而与在过渡相咸水湖泊沉积环境中形成的柳树河油页岩(郑玉龙等，2015)相比则明显较低。V/Cr值可判断沉积环境水体的深浅(余烨等，2014)，样品的V/Cr值为1.22～2.12，平均值为1.68，随深度增加而减小(图 6)，表明油柑窝组沉积早期水体相对较浅，到了中晚期水体逐渐加深。岩性的变化也间接反映了水体的不断加深，油柑窝组底部沉积灰色页岩夹褐煤、碳质泥岩，中上部则发育一套巨厚的褐色油页岩(郭敏等，2009)。一直处于活动状态的高棚岭断裂可能是导致水深变化的重要因素，断裂南西盘的下降速度大于另一盘，使得湖盆水深不断增加。

古气候条件是高丰度油页岩形成的控制因素之一，郭敏等(2009) 利用孢粉组合判断油柑窝组在沉积时处于温暖潮湿的亚热带-温带环境中，但并未进行详尽的地球化学指标及气候条件垂向变化特征分析。Sr/Cu值对气候变化比较敏感，是古气候判断的重要指示剂(熊小辉和肖加飞，2011)。温暖潮湿时，Sr/Cu值呈现出低值(1.3～5.0) ； 干燥炎热时，Sr/Cu值呈现出高值(＞5.0) (刘招君等，2009； 彭雪峰等，2012)。茂名油页岩Sr/Cu值为2.66～5.83，平均值为3.89，整体趋势低于桦甸盆地和柳树河盆地油页岩Sr/Cu值(表 3)，表明该套油页岩沉积时为更加温暖潮湿的气候背景。MgO/CaO值也能较好地指示气候变化，在非碱性层位，高值代表干热气候，低值则指示潮湿气候。研究区相对较低的MgO/CaO值(1.03～4.69，平均2.31) 同样证实了温暖潮湿的古气候条件。Sr/Cu值和MgO/CaO值随着深度的增加而增大(图 6)，表明茂名盆地油柑窝组在沉积晚期气候更为潮湿。温暖潮湿的古环境有利于鱼类及浮游生物等的大量发育，是茂名盆地油柑窝组发育优质油页岩的重要原因。

δCe作为良好的示踪剂，可以判断氧化-还原环境(吴明清和欧阳自远，1992； 刘士林等，2006)。Ce有Ce³⁺和Ce⁴⁺等2种价态，在氧化条件下，Ce³⁺常被氧化成难溶的CeO₂，故沉积物中呈现Ce正异常或无明显负异常。当沉积环境由氧化逐渐向缺氧环境转换时，水体中大量开始赋存Ce³⁺，导致沉积物中Ce亏损而呈现负异常。故Ce正异常表明环境具氧化性，Ce负异常则代表还原环境，负异常程度越大，环境的还原性则越强。茂名盆地油页岩样品经球粒陨石标准化后的δCe值为0.86～1.04，平均为0.99，基本表现为负异常，与多数油页岩Ce负异常结果(朱光有等，2005； 刘招君等，2009； 孟庆涛等，2013； 谢尚克等，2014)一致(表 3)，负异常代表的缺氧还原湖泊环境有利于有机质的堆积和保存以及油页岩的形成。随着深度的增加，负异常程度呈缓慢减弱的趋势(图 6)，反映了古环境在总体缺氧还原的背景下，经历了还原性逐渐增强的演化过程。结合古水深及古气候，认为油柑窝组早期主要处于相对停滞的弱还原湖沼相环境，到了油柑窝组中晚期，沉积环境逐渐向还原性较强的半深湖-深湖相过渡。

5 结论

(1) 茂名油柑窝组油页岩具有ΣREE含量高、轻稀土富集、δEu负异常和δCe负异常特征。经球粒陨石标准化后的REE配分模式图呈左高右低较为宽缓的“V”型； 经北美页岩组合标准化后的REE配分模式图则在Gd处呈明显“波峰”，Gd元素相对于北美页岩组合明显富集。

(2) 油页岩样品较高的化学蚀变指数(CIA)表明物源区遭受了强烈的风化作用，Zr/Sc-Th/Sc图解分布特征则显示物源经历了明显的沉积再循环过程。

(3) 根据La/Th-Hf和La/Yb-ΣREE图版分析结果以及Eu负异常特征，判断茂名盆地油柑窝组油页岩源岩主要来自上地壳长英质源区，可能是长英质火山岩、花岗岩和沉积岩的混合物。

(4) 利用Sr/Cu、V/Cr、MgO/CaO、δCe等参数判断油柑窝组早期主要处于相对停滞的弱还原性湖沼相环境，到了油柑窝组中晚期，沉积环境逐渐向还原性半深湖-深湖相过渡。