云南会泽铅锌矿田由于其铅锌品位特高(Pb+Zn品位多在25％～35%，部分矿石Pb+Zn品位超过60%)、伴生有用元素多(Ag、Ge、Ga、Cd、In等)和储量大等特点(韩润生等，2012)，吸引了许多专家、学者对其研究，并提出了不同的成矿模式(廖文，1984； 张位及，1984； 陈士杰，1986； Zhou et al.，2001； 张长青等，2005； 韩润生等，2006； 张振亮，2006)。就其硫同位素而来，先后也有不同学者进行过研究(廖文，1984； 周朝宪等，1996； 柳贺昌和林文达，1999； 李文博等，2004； 韩润生等，2006； 钟康惠等，2013)，多数学者认为硫主要来自地层中的海水硫酸盐的还原。但由于矿区罕见硫酸盐矿物，前人(柳贺昌和林文达，1999； 韩润生，2002)只报道了会泽铅锌矿田摆佐组中的1个石膏样品的 δ³⁴ S 为14.0，1个重晶石样品的 δ³⁴ S 为17.6‰，缺少硫酸盐的硫同位素数据，从而制约对硫源的探讨。本文对新发现的2处重晶石硫酸盐点进行了系统的采样，补充了矿区硫酸盐的硫同位素数据。同时测试了原生硫化物矿石的δ³⁴ S，并结合前人所测数据，计算了成矿流体总硫同位素组成，探讨硫源及还原机制，以期为深化矿床成因，提供新的信息。

1 矿床地质概况

会泽超大型铅锌矿田在大地构造上位于扬子地块南缘川-滇-黔多金属成矿域的中南部、小江深大断裂东侧的滇东北坳陷盆地的南缘。在区域构造上分布于由小江深断裂带和昭通-曲靖隐伏深断裂带派生的金牛厂-矿山厂断裂构造带上，主要由相距约3km的矿山厂矿床和麒麟厂矿床组成(图 1)。北东向的矿山厂、麒麟厂断裂是会泽铅锌矿田的主要控矿断裂，如矿山厂矿床位于矿山厂断裂的上盘，麒麟厂矿床同样位于麒麟厂断裂的上盘，可见矿床形成与矿山厂断裂、麒麟厂断裂具有密切联系，它们共同控制了矿体的产出特征(韩润生等，2001)。

矿区地层以前震旦系为变质基底，震旦系、古生界为沉积盖层。上古生界发育完整，下古生界寒武系仅出露下统筇竹寺组，缺失寒武系中上统、奥陶系、志留系和下泥盆统，上震旦统灯影组仅在局部地段出露。下石炭统摆佐组在矿区广泛出露，是重要的赋矿地层，与下伏地层大塘组和威宁组呈整合接触。矿区出露的岩浆岩主要为二叠纪晚期的峨眉山玄武岩，为致密块状、杏仁状和气孔状玄武岩。地层从老到新依次为灯影组(Z₂d)： 浅灰色、灰白色硅质白云岩； 筇竹寺组(Э ₁q)： 黄色、灰黄色含白云页岩及灰黑色灰紫页岩； 海口组(D₂h)： 浅灰黄色石英砂岩及粉砂岩； 宰格组(D₃zg)： 碳酸盐岩； 大塘组(C₁d)： 深灰色隐晶质鲕状灰岩，底部为灰褐色粉砂岩及紫色泥岩； 摆佐组(C₁b)： 浅灰白色、肉红色粗晶白云岩； 威宁组(C₂w)： 浅灰至深灰色鲕状灰岩及白云质灰岩； 马坪组(C₃m)： 紫色、灰紫色同生角砾灰岩； 栖霞茅口组(P₁q+m)： 中上部为灰、深灰、浅灰色细至隐晶质灰岩、白云质灰岩，下部为黄白色石英砂岩灰黑色、紫色页岩。

目前，会泽铅锌矿田已发现铅锌矿体百余个，其中以矿山厂矿床1^#矿体，麒麟厂矿床6^#、8^#和10^#矿体规模最大。矿体分布在矿山厂断裂与麒麟厂断裂的上盘，赋存于下石炭统摆佐组的中粗晶白云岩中，多呈似层状、透镜状、脉状、网脉状、囊状产出。矿体与围岩界限明显，基本沿着摆佐组的层间断裂产出，产状与围岩地层产状大致相同，走向北东20°～30°，倾向南东，倾角60°～70°表现为顺层产出的特征。矿体有时呈多层产出，表现为矿体之间有薄层灰岩或白云岩夹石。矿体在平面上形态不规则，不同中段均有膨大收缩、沿走向端部变薄或分支尖灭现象(图 2)。矿体自浅部至深部，矿石呈现氧化矿→混合矿→硫化矿，以氧化矿为主(图 3)。

矿石主要由矿石矿物和脉石矿物组成，组成氧化矿石的矿石矿物比较复杂，主要有闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、菱锌矿、水锌矿、白铅矿、异极矿等； 脉石矿物有白云石、方解石等。组成硫化矿石的矿石矿物则比较简单(图 4)，主要为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿，脉石矿物主要为白云石、方解石。矿石化学成分以Zn、Pb、Fe和S为主，Zn+Pb+Fe+S含量为68.95％～94.51%，大部分矿石的Pb+Zn含量可达25％～35%，部分矿石Pb+Zn含量高达65%。围岩蚀变类型较少，主要有白云石化、方解石化、黄铁矿化等。

前人(柳贺昌和林文达，1999)曾报道在会泽铅锌矿田发现重晶石。本次野外调查发现，孙家沟矿山厂断裂带内栖霞茅口组中和麒麟厂1571中段朱家丫口51号穿脉摆佐组中分布有重晶石，两处重晶石产出远离矿体，无铅锌矿化。孙家沟矿山厂断裂带内重晶石分布于灰岩中，风化严重(图 5a)，被灰岩所夹持(图 5b)，重晶石多呈板状巨晶团块，并见重晶石与方解石、褐铁矿胶结在一起，重晶石多为纯白色，少数因含铁质或锰质，为浅红色及浅黄色； 麒麟厂穿脉中的重晶石多呈放射状、环带状、板条状巨晶团块，与中细晶白云岩、粗晶白云岩、针孔状白云岩等各类白云岩胶结在一起(图 5c、5d)，基本为纯白色重晶石。

2 样品及分析方法

本次矿石样品均为原生硫化物矿石，采集于麒麟厂矿床3^#矿体1751中段13号出矿道(图 3)； 重晶石样品分别采集于上述麒麟厂1571中段朱家丫口51^#穿脉摆佐组中及孙家沟矿山厂断裂带内栖霞茅口组中(图 1)。

矿石及重晶石经过破碎，过筛至40～60目，在双目镜下挑选出纯度为99%的单矿物(黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、重晶石)，研磨至200目以下，送实验室分析。样品的硫同位素组成分析在广州澳实矿物实验室进行，硫化物单矿物采用元素分析仪-气体同位素质谱仪测δ³⁴ S(标样NBS127，SD<0.03%)； 硫酸盐单矿物采用EA-IRMS硫同位素质谱仪测δ³⁴ S。数据经V-CDT物质标准化，分析精度优于0.2‰。

4件重晶石样品切制成厚度约0.3mm的测温片后利用Leitz1350显微镜进行岩相学研究。显微测温使用仪器为LINKAMTMS94/1500型冷热台，当测量温度在-100℃～+25℃范围内时，测量精度为±0.1℃； 当测量温度在25℃～400℃范围内时，测量精度为±0.5℃； 当温度大于400℃时，测量精度增大至±1.0℃。实验基本在-70℃～400℃之间经行。包裹体观察和测量工作均在中国科学院地球化学研究所流体包裹体实验室进行，实验室室内温度基本保持在20℃左右。

3 测试结果 3.1 硫同位素组成

本次分析了17件硫化物样品和10件硫酸盐样品的硫同位素组成，并统计了前人发表的104件硫化物样品和1件硫酸盐样品的硫同位素组成，分析数据及统计数据列于 表 1。

通过 表 1、 图 6可以看出：

(1) 矿石富集重硫。除1件 δ³⁴ S 特高的闪锌矿外(δ³⁴ S=23.49‰)，120件矿石硫化物样品的 δ³⁴ S 值为8.0‰～17.68‰。其中26件黄铁矿的 δ³⁴ S 值为10.63‰～17.42‰，平均值为15.27‰，极差为6.79‰； 61件闪锌矿的 δ³⁴ S 值为11.70‰～17.68‰，平均值为14.20‰，极差为5.98‰； 33件方铅矿的 δ³⁴ S 值为8.0‰～15.94‰，平均值为11.77‰，极差为7.94‰。

(2) 不同矿体的硫同位素组成无明显差异。矿山厂1号矿体闪锌矿、方铅矿的 δ³⁴ S 平均值分别为14.38‰、12.04‰； 麒麟厂6号矿体闪锌矿、方铅矿的 δ³⁴ S 平均值分别为14.29‰、12.14‰； 麒麟厂8号矿体黄铁矿、闪锌矿、方铅矿的 δ³⁴ S 平均值分别为15.64‰、14.12‰、12.86‰； 麒麟厂10号矿体16.54‰、14.44‰、13.54‰。麒麟厂3号矿体闪锌矿、方铅矿的 δ³⁴ S 平均值分别为13.23‰、10.55‰，相对低于其他矿体的δ³⁴ S，可能由于3号矿体相对位于上部，与局部发生了弱氧化有关，该区原生矿石氧化过程也是一个脱重硫的过程(李文博等，2004)。

(3) 总体上δ³⁴ S_黄铁矿>δ³⁴ S_闪锌矿>δ³⁴ S_方铅矿，在同一块样品上(除个别样品外，如WL08-5，黄铁矿的 δ³⁴ S 比以之共生的闪锌矿还要低一些，可能它们生成的顺序有所不同)，硫化物的硫同位素组成也呈现出如此的分布规律，如样品MQ-911、HZQ-38、HZQ-81、HQ-488、HQ-493、WL08-1、WL08-2等。根据热力学平衡分馏原理，说明成矿流体中硫同位素分馏基本达到平衡(张理刚，1985； Ohmoto，1986； 郑永飞和陈江峰，2000)。

(4) 11件硫酸盐样品的 δ³⁴ S 值为17.95‰～24.30‰，平均值为20.14‰，极差为6.35‰。

3.2 流体包裹体岩相学

根据流体包裹体成分及室温下相态特点(卢焕章等，2004)，将会泽铅锌矿床重晶石原生流体包裹体分为以下3类(图 6):

Ⅰ类： 富液相气液两相(L+V)包裹体，由液相(L)和气相(V)组成，以液相为主，气液比(V_气/(V_气+L_液))一般小于40%。此类包裹体大小多为3～12μm，是出现较多的包裹体类型，也是本次实验的主要对象；

Ⅱ类： 富气相气液两相(L+V)包裹体，由液相(L)和气相(V)组成，以气相为主，气液比(V_气/(V_气+L_液))大于50%。此类包裹体大小多为3～12μm，数量较少；

Ⅲ： 纯液相(L)包裹体，该类包裹体中未见有气相(V)和固相的存在。此类包裹体较小，多在2μm左右，常沿着矿物结晶面成群分布。

3.3 流体包裹体测温

从4件测温样品中选择I类包裹体(富液相气液两相包裹体)进行显微测温，共获得110组数据，显微测温结果列于 表 2。

4 讨论 4.1 总硫同位素组成

对于成矿流体中硫源的探讨，必须以硫化物沉淀期间热液的总硫同位素组成为依据(Ohmoto and Rye，1979)。热液体系沉淀硫化物时，硫同位素受热液的总硫同位素组成、离子强度、温度、氧逸度、pH值等因素控制制约，其中pH值和氧逸度是最主要的控制因素。根据Ohmoto(1972) 的理论计算，在高氧逸度下，当主要的硫物种为SO₄^2-时，可能的矿物组成为硫酸盐+方解石，此时有δ³⁴ S_硫酸盐≈δ³⁴ S_ΣS； 在中等氧逸度条件下，当硫化物和硫酸盐共存时，有δ³⁴ S_硫酸盐>δ³⁴ S_ΣS，而δ³⁴ S_硫化物<δ³⁴ S_ΣS； 在低氧逸度环境下，硫酸盐不能存在，则有δ³⁴ S_硫化物≈δ³⁴ S_ΣS。会泽铅锌矿田硫化物组成中未出现硫酸盐矿物，3种硫化物的 δ³⁴ S 平均值大致可代表成矿流体的总硫同位素组成(δ³⁴ S_ΣS≈13.75‰)。另外，在确定成矿流体总硫同位素组成时，还可以采用物理化学平衡分析法、矿物共生组合比较法和同位素对图解法(Pinckney法)(Pinckney and Rafter，1972)3种方法，但前提均是成矿体系达到平衡状态。本文根据已达平衡的硫化物共生矿物对(闪锌矿-方铅矿)Pinckney法，得到δ³⁴ S_{闪锌矿-方铅矿}=12.85‰(图 8)。图上矿物对皆为麒麟厂矿床3号矿体样品，由上文可知，3号矿体受到弱氧化作用而脱重硫，硫同位素组成相对小于其他矿体，所得值不能完全代表成矿流体总硫同位素组成。但根据3号矿体与未受氧化矿体之间硫同位素组成差值，并结合所得值可得成矿流体的δ³⁴ S_ΣS≈14.44‰，与硫化物的 δ³⁴ S 平均值大体相似，反映了成矿流体的总硫同位素组成。

4.2 成矿温度

地质体中共生的矿物之间的稳定同位素组成的差异是热力学的函数。因此，在地质体中共生的矿物之间，只要是在同位素平衡交换条件下生成的，就可以作为同位素计温的矿物对(张理刚，1985)。前已述及，成矿流体中硫同位素已达分馏平衡，对于同一样品中已达硫同位素分馏平衡的方铅矿-闪锌矿矿物对，利用1000lnα_{闪锌矿-方铅矿}=0.74×10⁶/t²(150～600℃)(Smith et al.，1977； Li and Liu，2006)、1000lnα_{闪锌矿-方铅矿}=0.78×10⁶/t²(0～1000℃)(张理刚，1985)，计算的方铅矿-闪锌矿的硫同位素热力学平衡温度列于 表 3。

韩润生(2016) 测得闪锌矿中流体包裹体的均一温度分布区间相对较宽，在100.2～344.5℃，存在2个峰值： 150～200℃和250～350℃。除一个极低温度之外(样品WL08-9) ，本文利用同位素地质温度法得到热力学平衡温度为134～388℃，与闪锌矿中流体包裹体均一温度范围大致相同。同样表明会泽铅锌矿田成矿流体的硫同位素已达分馏平衡，且反映了该矿田成矿温度以中-高温为主。

4.2 硫的来源

众多研究表明，热液矿床中硫(ΣS)的来源可能有4种： 一种是来自地幔和深部地壳，其硫同位素平均组成与陨石硫同位素组成接近，即δ³⁴ S_ΣS接近0，分布范围为-1‰～1‰； 第2种来自海水硫酸盐，δ³⁴ S_ΣS值一般大于+15‰； 第3种是生物成因硫，由于生物作用强弱和SO₄^2-、H₂S开放或是封闭体系不同，δ³⁴ S_ΣS值变化范围较大，并常显示硫同位素非平衡效应。其中源于开放沉积条件下的细菌生物还原成因硫δ³⁴ S_ΣS表现为较大的负值； 第4种是混染硫，δ³⁴ S_ΣS介于第1种和第2种硫同位素之间。

会泽铅锌矿田成矿流体的总硫同位素组成为14.44‰，明显不同于幔源硫的 δ³⁴ S 值，与海水硫酸盐同位素组成相近，暗示成矿流体中的硫来自于海水硫酸盐。在会泽铅锌矿区及外围，震旦系、寒武系、泥盆系和石炭系均有蒸发岩层分布(李文博等，2006)，前人报道了会泽铅锌矿田摆佐组中的一个石膏样品的 δ³⁴ S 为14.0(韩润生，2002)，表明上述地层均有提供海水硫酸盐的潜力。因而成矿流体中的硫可能主要来自各个地层中的海相蒸发岩。

对上述两处所采重晶石硫酸盐中流体包裹体研究及测温(图 7，表 2)表明，重晶石流体包裹体的均一温度为162～352℃(表 2)，反映重晶石并非海水蒸发沉积形成，而是热液成因。从重晶石产出形态及与构造密切相关来看，作者认为重晶石可能是成矿流体某一阶段的产物抑或是一次新的热液事件的产物。11件重晶石的 δ³⁴ S 值为17.95‰～24.30‰，平均值为20.14‰。根据Ohmoto(1972) 的理论，当主要的硫物种为SO₄^2-时，可能的矿物组成为硫酸盐+方解石，此时有δ³⁴ S_硫酸盐≈δ³⁴ S_ΣS。因此形成重晶石的热液δ³⁴ S_ΣS≈20.14‰，同样与海水硫酸盐同位素组成相近，暗示形成重晶石的热液中的硫也来自海水硫酸盐。

如果重晶石是一次新的热液事件的产物，它也可能为成矿流体提供硫源。无论上述何种情况，成矿流体中的还原硫应该为海水硫酸盐的还原产物。这与世界范围内众多硫化物富集重硫的铅锌矿床硫主要来自海相硫酸盐的还原一致(Andderson et al.，1989； Dejonghe et al.，1989； Ghazban et al.，1990； Hu et al.，1995； Dixon and Davidson，1996)。

关于海相硫酸盐的还原机制，Ohmoto(1986) 认为主要有热化学还原硫酸盐作用(TSR)和细菌还原硫酸盐作用(BSR)2种。细菌还原硫酸盐作用(BSR)能导致较大范围的δ³⁴ S，可形成2‰～42‰的硫同位素动力学分馏，并且该 δ³⁴ S 为较低的负值，且发生在相对低温的条件下(小于120℃，一般为50～70℃)，不可能产生大量的还原硫。会泽铅锌矿田硫化物的 δ³⁴ S 均为正值，并且如此大型的铅锌矿的产生势必需要大量还原硫，且所测流体包裹体的温度也不符合细菌还原硫酸盐的条件。热化学还原硫酸盐作用(TSR)能产生大量还原态硫，能产生0～15‰的同位素分馏效应(Leach et al.，2005)，比较符合所测硫化物的硫同位素组成特征，由此推断会泽铅锌矿床成矿流体中硫的还原机制应为热化学还原(TSR)。

5 结论

(1) 会泽铅锌矿田成矿流体的硫同位素已达分馏平衡，3种硫化物的 δ³⁴ S 平均值为13.75‰，大致可代表成矿流体中总硫同位素组成； 利用共生矿物对(闪锌矿-方铅矿)Pinckney法，得到成矿流体中的总硫同位素组成为14.14‰。

(2) 同位素地质温度计获得的成矿温度为134～388℃，会泽铅锌矿田成矿温度中-高温为主。

(3) 成矿流体中的硫可能来自矿区及矿区外围各个地层的海相硫酸盐或是矿区发现的热液重晶石，硫酸盐的还原机制应为热化学还原作用(TSR)。