2016, Vol. 35
沉积盆地中热化学硫酸盐还原作用(TSR)是当今有机地球化学、沉积学和矿床学等地学多学科研究的热点之一。TSR被认为是导致深部油藏伴生气和纯天然气中H2S含量高于10%的原因。这类油气藏其储集层多为含硬石膏的碳酸盐岩，地温多为100~180℃。自从笔者上篇评述(蔡春芳和李宏涛，2005)发表以来，热化学硫酸盐还原作用研究已经取得了重大进展，主要表现在TSR的机理、及其对油气的化学和碳、硫同位素组成和储集层性质的影响等方面。
1 TSR的机理热化学硫酸盐还原作用(TSR)是指在温度大于120℃条件下，硫酸盐与油气烃类之间的氧化-还原反应。一般认为，SO42-化学结构非常稳定，难与烃类直接反应，这为大量的实验模拟所证实。但是，实验显示地层水中SO42-可以与水溶的H2S气体反应，产生元素硫(Feely and Kulp, 1957):
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元素硫化学性质异常活泼，易与烃类反应。于是，TSR反应被认为是由于存在初始的H2S气体，诱发了元素硫的产生而与烃类间发生了反应(Orr, 1974, 1977):
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(2) |
TSR的总反应式：
油气+SO42- →改变的油气+固体沥青+HCO3-(CO2)+H2S(HS-)+热量±H2O (Machel et al., 1995)
但最近Zhang等(2008)的实验并不能再现反应(1)，于是怀疑Feely和Kulp(1957)的实验过程中有氧气参与，即反应(1)并非发生在严格缺氧的条件中，与自然界深层油气藏环境条件不同。量子力学计算显示，MgSO4接触离子对或HSO4-与乙烷反应所需要的活化能分别为229.8 kJ/mol、226.7 kJ/mol，远低于SO42-与乙烷反应活化能(324.5 kJ/mol; Ma et al., 2008)，于是TSR应是MgSO4接触离子对或HSO4-与烃类之间的反应。近年来，模拟实验采用MgSO4，或利用滑石和SiO2来控制反应溶液pH值保持在3左右，正是基于这一方面的考虑。
有意思的是，Cai等(2003)研究发现，川东北嘉陵江组富H2S的天然气高含硫醇，提出硫醇形成于TSR成因H2S与烯烃之间的反应；而烯烃是烃类有水或无水热解作用过程的中间产物，这已被实验所证实。在四川盆地震旦系-三叠系天然气藏(Cai et al., 2003)、北美墨西哥湾盆地上侏罗统Smackover组油气藏(Wei et al., 2007)及塔里木盆地奥陶系油气藏(Li et al., 2012)均发现硫醇与H2S伴生。此外，TSR也生成了四氢噻酚。这一成因的四氢噻酚，最早从TZ83井鹰山组高蜡油中检测出来(Cai et al., 2009a)，现在发现经受不同程度TSR改造的原油都含有这一化合物(Gvirtzman et al., 2015; Cai et al., 2016)。发现TSR过程中生成了硫醇、四氢噻酚等硫化物，对修正TSR机理具有重要意义。Amrani等(2008)对3个硫含量分别为0.5%、5.2%和3.0%的原油进行TSR实验，结果发现含S量为3.0%而非5.2%的原油TSR速率最快，说明TSR速率并非受到原油的硫含量的控制，而是受到原油中不稳定的硫醇和其他硫化物含量的控制，业已查明速率最快的油样有机硫化物含量最高。
考虑到上述反应(1)在油气藏中可能不发生，同时硫醇等硫化物既能在TSR的开始阶段生成又能促进TSR的进行，于是Zhang等(2008)提出了TSR反应分3个步骤进行(图 1): ①MgSO4接触离子对或弱酸性条件下HSO4-，在无H2S催化的情况下，缓慢地与烃类发生反应，生成低硫价态的化合物，如S2O3、S8、H2S等；②H2S与烃类进一步反应产生不稳定的硫醇等硫化物；③HSO4-或MgSO4接触离子对与硫醇等硫化物反应导致烃类被快速氧化，硫酸盐被还原。于是，TSR被认为是自催化过程，硫醇等硫化物是中间过渡产物。
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图 1 TSR反应机理(据Zhang et al., 2008) Figure 1 TSR reaction mechanism(after Zhang et al., 2008) |
最近，Truche等(2014)再现了一些以前含H2S或元素S0的TSR实验，并在实验过程中实时进行了光谱检测，发现实验溶液中含有S3-自由基离子。总之，最新的文献认为，中间产物硫醇、硫化物或/和S3-促进了TSR的进行；若没有H2S，TSR反应则需要存在MgSO4接触离子对作为反应物。总之，能否发生TSR受控于地温、TSR前有无H2S以及水化学条件。
反应产物H2S可以以游离的油顶气、水溶气、沉淀为黄铁矿等金属硫化物，合并入有机质中形成含硫化合物等形式存在(Cai et al., 2015)；产物HCO3-(CO2)则以游离的CO2(g)、水溶HCO3-或沉淀为方解石、白云石等。
关于TSR的反应物是HSO4-或MgSO4接触离子对，目前并没有得到共识。众多模拟实验控制整个TSR过程保持的pH值在3~4之间，这与实际油气储集层存在较大的差异。TSR主要发生在白云岩中，水溶液很难保持酸性条件，相反，地层水更可能富含MgSO4接触离子对(He et al., 2014)。
TSR是否产水存在过争论。近年来，一些研究已经证明CH4参与的TSR产生了水(Pan et al., 2006)，并在TSR反应场所附近观察到了地层水被稀释的现象(Machel et al., 1995; Worden et al., 1996; Yang et al., 2001; 杜春国等，2007; Jiang et al., 2015a)。在川东飞仙关组，沉淀TSR方解石的流体氧同位素值比非TSR方解石δ18 O值低8‰，被解释为TSR生成了水。水中氧元素来自硬石膏反应物(Jiang et al., 2015a)。低δ18 O值的TSR水、TSR方解石包裹体低盐度这些特征也出现在中东二叠系(Worden et al., 1996)和西加拿大盆地泥盆系(Yang et al., 2001)中，说明CH4参与的TSR产水可能是一共性。
2 TSR对有机质的化学组成和碳、硫同位素组成的影响 2.1 TSR对原油、天然气化学组成的影响TSR反应产物H2S、元素硫可以与烃类继续反应，产生硫代金刚烷(Hanin et al., 2002; Wei et al., 2007, 2012)、硫醇和苯并噻酚(Cai et al., 2003)、四氢噻酚(Cai et al., 2009b)、二苯并噻酚(Cai et al., 2009b；Zhang et al., 2015)，并导致原油的硫含量增高，饱和烃/芳烃比值降低、非烃和沥青质含量增高，并可能改变芳烃的烷基二苯并噻酚、烷基甲基菲和甲基萘以及金刚烷的成熟度参数。
上述TSR新产生有机含硫化合物这一认识，是通过比较TSR改造油与非TSR油而获得的。后期，单体化合物硫同位素测试技术的成功开发，提供了验证其成因的可靠保证。现已证明，上述含硫化合物均可以形成于TSR(Amrani et al., 2009; 2012; Gvirtzman et al., 2015；Cai et al., 2016)。但是，最近的研究发现，这些化合物还可以直接来源于烃源岩。Wei等(2012)通过考察油顶气H2S的含量，提出北美Smackover组原油中一笼硫代金刚烷含量大于54 μg/g或者总硫代金刚烷含量大于150 μg/g时，原油才受到过TSR改造。低于此值，可能来自烃源岩。Gvirtzman等(2015)进一步对Smackover组原油测试了单体化合物的硫同位素组成，发现一笼硫代金刚烷含量高于2 μg/g时，硫代金刚烷硫同位素值接近于硬石膏。也就说，该区高于2 μg/g的原油都受到过TSR的改造。类似地，对塔中原油研究后，Cai等(2016)发现一笼硫代金刚烷含量高于22 μg/g的原油明显受到了TSR的改造。
TSR对天然气化学组成具有显著的改造作用。TSR优先氧化重烃气，CH4最难被氧化，导致天然气中H2S含量大于10%、干燥系数(C1/C1-6)增高达99.9%。如阿布扎比二叠系Khuff组(Worden and Smalley, 1996)和川东北的上二叠-下三叠统天然气(Cai et al., 2003, 2004, 2013)。笔者认为，烷烃气的优先氧化顺序并不是指等到所有的C2H6被氧化殆尽后CH4才被氧化，而很可能是在干燥系数达到某一值(如95%？)时CH4就开始被氧化，这是因为CH4的分压和CH4在水中的溶解度远高于其他烷烃气。但是，CH4的氧化速率比C2H6慢。烷烃气参与的TSR还导致天然气富含甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳等含硫化合物(刘全有等，2014)。而干燥系数低于那一值(如95%？)，主要为湿气阶段TSR；TSR被认为是分阶段进行的(Hao et al., 2008, 2015; Liu et al., 2013)。
TSR作用产生的储集层固体沥青与高成熟度的热化学蚀变(TCA)沥青具有相似的岩石学特征和化学结构特征(Kelemen et al., 2010)，但由于TSR沥青含有TSR成因还原硫的并入，其硫含量或S/N值会比TCA沥青高(Powell and MacQueen, 1984; Sassen，1988; Stasiuk，1997; Kelemen et al., 2008)。Kelemen等(2010)通过XPS、S-XANES和13 C-NMR等实验手段，发现TSR沥青与TCA沥青在化学元素组成上具有明显区别。TCA沥青中的硫来自原油热裂解过程中富硫极性物质的富集，其S/C值通常小于0.03，而TSR沥青在形成过程中并入丰富的无机成因的还原硫，并发生芳构化，硫多存在于芳香化合物中，并具有富硫(S/C>0.04)和贫氮的特点。
2.2 TSR对原油、天然气δ13 C组成的影响凝析油气饱和烃被认为是TSR最容易反应的组分，已知的实例包括在西加拿大盆地泥盆系/石炭系(Krouse et al., 1988)、美国Gulf Coast盆地侏罗系Smackover组(Sassen，1988; Claypool and Mancini, 1989)、Mobile Bay侏罗系Norphlet组(Mankiewicz et al., 2009)，以及阿尔泊塔Brazeau河地区泥盆系Nisku油气藏(Manzano et al., 1997)中均有发生。饱和烃δ13 C变化的规模取决于许多变量(Krouse et al., 1988; Kiyosu and Krouse, 1990)。乙烷可以发生千分之几到十几幅度的正偏移，而产生的CO2可变轻千分之几(Krouse et al., 1988; Sassen，1988; Mankiewicz et al., 2009; Cai et al., 2013)。CH4被认为是最稳定的烃类，在上述这些例子中，CH4被认为不参与TSR反应。尽管Worden等(1996)给出了3组CH4同位素值和H2S数据，提出阿布扎比二叠系CH4是TSR的主要反应物，但Machel(2001)仍然认为“迄今为止没有证据显示CH4参与了TSR反应”。川东北嘉陵江组和飞仙关组天然气干燥系数高于97.3%，是研究CH4是否参与TSR的最好例子。Cai等(2003, 2004)发现随TSR的增强，CH4的δ13 C值发生明显的正偏移，认为是TSR导致CH4发生碳同位素分馏效应的结果。这一观点得到了后期模拟实验的支持：Pan等(2006)开展了气态烃与MgSO4·7H2O之间的反应实验，结果发现在350℃、288 h的实验中，所生成的CO2的δ13 C值为-35.7‰，比CH4的(-34.5‰)轻。同样地，Lu等(2012)在nC24与MgSO4有水条件下的实验显示在492.1℃、522.8℃、52.2℃、582.3℃和601.2℃温度下，所产生的CO2也比反应物CH4δ13 C值轻。这些实验结果表明富12 C的CH4被优先氧化成CO2，导致新生成的CO2比反应残余的CH4具有更轻的δ13 C值。
上述定性结果为定量确定CH4的碳同位素分馏效应或TSR的反应速率提供了基础。Cai等(2013)研究川东北天然气藏后，发现CH4的δ13 C1值与残余CH4含量间存在对数关系：δ13 C1=-16.6ln(x)-33.0，其中x=[1-H2S/(C1-6+H2S)]，x代表残余CH4含量。该方程说明了TSR发生在封闭条件下，CH4碳同位素分馏效应遵从瑞利分馏原理。由此方程可得出动力学分馏因子αC=1.0166。类似地，Jenden等(2015)建立了CH4/N2值与CH4碳同位素值之间的关系，所获得的CH4碳同位素分馏因子与Cai等(2013)的结果很接近，支持了CH4为主的TSR导致了CH4发生碳同位素分馏效应。该分馏因子值还表明自然界中TSR速率比较快。而北美Mobile Bay凝析油气田，乙烷也因TSR发生碳同位素分馏效应，同样遵从瑞利分馏原理(Cai et al., 2013)。
已有研究发现，Smackover组中TSR所产生的固体沥青，其δ13 C值比热变成因的固体沥青轻5‰~7‰(Sassen，1988；Machel et al., 1995)。而川东北二叠-三叠系固体沥青δ13 C值轻达-31‰，接近于CH4和C2H6的同位素值，有可能是甲硫醇或乙硫醇的并入所致。
2.3 TSR对原油、储集层沥青δ34 S组成的影响一般认为，自然界中TSR过程中将硫酸盐还原为H2S，硫同位素分馏效应小。相反，在模拟实验中，SO42-经热化学还原为H2S，存在硫同位素分馏效应。这是由于自然界中所溶解的硫酸盐都完全被还原了，于是H2S将与储集层硬石膏具有相近的硫同位素组成。TSR成因的还原硫并入原油或储集层沥青中，将导致有机质的硫同位素值增大，硫含量与有机硫同位素值之间存在正相关关系(Powell and MacQueen, 1984; Cai et al., 2010)。
不同的有机化合物在热力学条件或生物化学条件改变时容易发生硫化作用，导致不同的固体沥青具有不同的硫同位素组成(Cai et al., 2010)。早期研究发现，经过TSR改造的沥青，其δ34 S值比未经过TSR改造的沥青大，并且接近于母质硫酸盐的δ34 S值(Powell and MacQueen, 1984)。Machel等(1995)发现TSR沥青中硫含量与δ34 S值具有正相关性，而且认为同源的干酪根、原油和固体沥青之间的δ34 S值存在差异，但并没有同时研究沥青及其母质干酪根的δ34 S值(Powell and MacQueen, 1984; Cai et al., 2009a)。Cai等(2010)研究发现，川东北飞仙关组和长兴组固体沥青的δ34 S值(13.4‰~22.1‰)明显重于其源岩干酪根的δ34 S值(1.3‰)，说明固体沥青中的硫主要来自TSR成因的H2S，该H2S具有富34S的特征(δ34 S约12.0‰~13.7‰)。
2.4 TSR的识别标志识别TSR的标志包括：①高的H2S浓度(>5%)；②反应起始地温一般高于120℃，但若反应物中含有不稳定的硫醇或含硫有机化合物，反应温度将降低(Amrani et al., 2008)。于是，TSR成因的方解石、黄铁矿等矿物一般为粗晶，流体包裹体均一化温度高；③TSR过程中，硫同位素分馏效应不明显，即δ34 SH2S接近δ34 S储集层硬石膏；④出现较高浓度的硫代金刚烷；⑤低-中等TSR程度改造的原油，具有δ34 S四氢噻吩≈δ34 S苯并噻吩≈δ34 S储集层硬石膏>δ34 S二苯并噻吩的特征(Amrani et al., 2012; Cai et al., 2016)；高TSR改造的原油δ34 S四氢噻吩≈δ34 S苯并噻吩≈δ34 S二苯并噻吩≈δ34 S储集层硬石膏。这是因为原油中基本上都含有来源于烃源岩的二苯并噻吩，在低-中等TSR程度改造的原油中TSR成因的二苯并噻吩并不占主导地位，原油所测二苯并噻吩的δ34 S值是烃源岩来源和TSR成因2种混合来源二苯并噻吩的权重平均值。由于一般储集层硬石膏δ34 S值要高于烃源岩干酪根δ34 S值，于是δ34 S储集层硬石膏>δ34 S二苯并噻吩。如果烃源岩是富硫干酪根型，那么对原油的二苯并噻吩贡献更大。当TSR作用很强时，所生成的二苯并噻吩将远高于烃源岩来源的二苯并噻吩，因而所测试的δ34 S二苯并噻吩基本上来自TSR成因二苯并噻吩，于是，δ34 S储集层硬石膏≈δ34 S二苯并噻吩。
2.5 TSR程度的替代指标要研究TSR过程中原油化学和同位素组成的变化，需要找出能反映TSR程度的替代指标。TSR通常认为发生在封闭体系中，可用反映气体成分的参数如H2S/(H2S+C1-6)和CO2/(CO2+C1-6)来衡量TSR的程度(Krouse et al., 1988; Worden et al., 1996; Cai et al., 2003, 2004, 2013)。然而，油气藏中丰富的H2S并不一定都是来自TSR，也可能来自更深部的储集层(Manzano et al., 1997; Cai et al., 2005)，或来自地层水中H2S的脱溶(Cai et al., 2013, 2015; Jenden et al., 2015)，原有的H2S也可能与储集层中的金属离子反应生成硫化物矿物而被消耗掉(Worden et al., 2000)。在这些情况下，上述参数便不能作为储集层内TSR的程度指标。
Wei等(2012)通过对美国墨西哥湾盆地侏罗系不同成熟度及TSR改造程度的原油和凝析油的研究，认为硫代金刚烷类化合物的来源有2种：①少量来源于干酪根；② TSR反应生成。除个别数据外，Wei等(2012)发现硫代金刚烷化合物浓度与H2S之间存在正相关关系，证明了随TSR反应程度增加，H2S及硫代金刚烷化合物浓度均相应增加，于是，原油中硫代金刚烷化合物浓度被认为是反映TSR程度的最好替代指标(Wei et al., 2012; Gvirtzman et al., 2015; Cai et al., 2016)。
3 TSR对储集层性质的改造作用TSR作用究竟是导致储集层孔隙度增高(Rhodes，1994；Krouse et al., 1988; 朱光有等，2006；蔡春芳等，2012；Cai et al., 2014)，还是降低或基本上没有影响(Machel，2001; Hao et al., 2015)，并没有达成共识。TSR导致了方解石、白云石(特别是马鞍状白云石)和储集层固体沥青沉淀，因而被当作是降低孔隙度的证据。Machel(1987)发现西加拿大盆地泥盆系Nisu富H2S气田中马鞍状白云石分布于气-水界面之下，具有弯曲的晶面、波状消光、均一温度范围为65~181℃、富铁，认为该白云石形成于水层中的TSR，是TSR的标志性矿物。但是，其他一些研究则显示，TSR产生了H2S，优先利用地层水中的Fe2+，于是所沉淀的碳酸盐矿物具有贫铁的特征(Spötl et al., 1998; Cai et al., 2001, 2014)。考虑到马鞍状白云石流体包裹体均一温度范围大，在TSR发生前就已经开始发生沉淀，马鞍状白云石是否是TSR的标志性矿物还有待进一步研究。实际上，在四川盆地长兴组、飞仙关组和嘉陵江组，以及塔里木盆地寒武-奥陶系含H2S白云岩中，均很少报道马鞍状白云石。相反，柯坪露头发现的马鞍状白云石更可能是热液成因。TSR过程中沉淀方解石，已经得到了共识。识别标志包括流体包裹体均一温度高、碳同位素组成轻以及正Eu异常、异常高的Y/Ho值等特征(Machel et al., 1995; Jiang et al., 2015b)。这些特征是高温、强还原和有机质氧化的产物。
从反应式上看，TSR过程中必然消耗硫酸盐，导致硬石膏等矿物被溶解或被交代。尽管Ehrenberg等(2012)对深埋作用产生孔隙持怀疑态度，但是考虑到硬石膏的溶解度是方解石的100倍(Warren，2006)，他们也承认硬石膏溶解产生次生孔隙理论上比较可观，硬石膏溶解作用普遍被低估(Luo and Machel, 1995，Bouch et al., 2004)。实际上，干旱气候下沉积物富含石膏、硬石膏。尽管白云岩化的模式很多，但是多数白云岩储集层与蒸发条件有关，为渗透回流成因(Sun，1995)。数值模拟显示，灰岩白云岩化过程中，往往会伴随着硬石膏的沉淀，导致的孔隙度降低可高达25%。回流成因的白云化作用比海水白云化作用速率高3个数量级(Jones and Xiao, 2005)。也就是说，在沉积和早成岩时期，硬石膏和石膏是丰富的，但现今储集层中大多只有晚期再沉淀的硬石膏，说明沉积和早成岩期的硫酸盐矿物很可能已经都被溶解了(Qing and Mountjoy, 1994)，很可能是密西西比河谷型(MVT)硫化物矿床硫的直接来源。在MVT矿床中白云岩中出现晶洞、巨洞和角砾，其可能的成因是H2S与金属离子反应产生的H+(Zn2++H2S=2H++ZnS)，H+对方解石、白云石的溶解引起的(Qing and Mountjoy, 1994; Hill，1995)。同样地，美国Arkansas州Walker Creek油气田上侏罗统Smackover组因含有丰富Fe、Zn、Pb，金属硫化物沉淀降低了pH值，促进了碳酸盐岩的溶解(Moore and Druckman, 1981)；相反，Mississippi州Black Creek油气田缺乏金属硫化物的沉淀，次生孔隙不发育(Heydari，1997)。实验模拟证实了H2S和CO2酸性流体可以促进白云岩和灰岩的溶解作用(马永生等，2007)，支持了普光气田、罗家寨飞仙关组多孔的白云岩是由H2S和CO2酸性流体溶蚀碳酸盐矿物形成的这一结论(朱光有等，2006；Ma et al., 2007)。然而，如果这一成因为主的话，可以期待应该有大量的黄铁矿等硫化物沉淀；而川东北飞仙关组黄铁矿的含量多低于0.5%，据此可以估算，H2S沉淀为黄铁矿所释放出来的H+尚不足以导致碳酸盐矿物有意义量的溶解。地球化学计算机模拟(Corbella et al., 2004)显示，由硫化物沉淀所释放出来的H+仅能导致断裂、裂缝附近碳酸盐矿物溶解，该断裂、裂缝附近富含过渡金属硫化物。
可见TSR区白云岩溶解作用可能存在其他的机理。已有研究表明，低温和低压下，或表生环境下，白云石可发生去白云石化(Fu et al., 2008)。白云石与石膏/硬石膏反应如下：
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(3) |
反应(3)得到了黄思静等(1996)模拟实验的支持。也就是在相对低温、油气侵位以前，蒸发泵或渗透回流成因的泥晶、粉晶白云石在足够高的水/岩比条件下，可与石膏反应，导致了白云石、石膏的溶解。可以预测，若有硫酸盐还原菌参与，这一作用将更易进行。
理论上，反应(3)在深埋条件下也能发生(Machel，2001)，但是未有实例证实。蔡春芳等(2012)和Cai等(2014)提出CH4与MgSO4接触离子对之间能发生反应：
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(4) |
该反应促进了反应(3)不断进行，即白云石和硬石膏被溶解或被方解石所交代，这正是川东北飞仙关组储集层所观察到的(朱光有等，2006；蔡春芳等，2012；Cai et al., 2014)。总反应式如下：
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(5) |
这一机理显示在深埋条件下，1 mol白云石和1 mol硬石膏，仅产生1 mol方解石，显然是一个增孔作用，被认为是川东北飞仙关组白云岩多孔的成因。要使反应(5)有效地进行，反应前需要一定的孔隙空间，容纳地层水和油气，该孔隙空间可来自方解石早期白云石化作用，这个作用伴随着石膏的沉淀(Jones and Xiao, 2005)。这些特征很好地解释了无论是在塔里木盆地、四川盆地、北美，还是中东等世界其他盆地，为什么TSR多发生在深埋白云岩而不是灰岩？为什么深埋白云岩比灰岩多孔的问题。
笔者提出的反应(5)可以很好地解释如下困惑：
(1) 为何川东北飞仙关组TSR方解石碳同位素值比现今CO2轻(Hao et al., 2008, 2015；Cai et al., 2014)？笔者认为，因为TSR产生的CO2来自烃类的氧化作用，或至少部分碳来自烃类，具有轻碳同位素组成特征；而后期白云石溶解作用则提供无机碳，具有重碳同位素组成特征。于是，现今天然气中CO2具有碳同位素组成接近于白云石矿物碳同位素组成特征，说明主要来自白云石的溶解作用。最近计算机模拟(Fu et al., 2016)已经显示，TSR环境中白云石出现了溶解现象，最根本的原因在于高的Ca/Mg值，Ca来自硬石膏的溶解或被还原作用。
(2) 深埋富Ca2+流体的来源：Wierzbicki等(2006)观察到方解石交代白云石、白云石晚期溶解等现象，提出了系外来富Ca2+或酸性很强地层水混合的结果，但并没有解释富Ca2+地层水究竟来自何处。Land和Prezbindowski(1981)发现地层水多富Ca2+，认为来自硬石膏的溶解，但不像表生条件下具有高的水岩比值，深埋条件下低的水岩比这一特征导致硬石膏的溶解作用释放出Ca2+和SO42-，很容易使地层水达到饱和状态。笔者认为，硫酸盐不断被还原，是深埋硬石膏较大规模溶解的主要驱动力。
有意思的是，中东碳酸盐岩区白云岩孔隙以前被解释为表生大气水成因(Nader et al., 2008)，但是，经Morad等(2012)研究后，重新解释为TSR的产物。TSR还导致了硬石膏溶解，形成了鲕模孔，在孔中含有未被完全溶蚀的硬石膏残余。这得到了沉淀中晶白云石的流体δ18 O值为2‰~6‰数据(非大气水)的支持(Morad et al., 2012)。这一新解释显示深埋硬石膏被还原和溶解，有可能大多被误判为大气水成因。
TSR除了能改善或重新分配孔隙外，也可能对深埋藏灰岩储集层具有改造作用。在存在HSO4-或MgSO4接触离子对持续供给的条件下，深埋藏灰岩也很可能发生TSR并伴生白云岩化。
4 结语近年来，热化学硫酸盐还原作用研究取得了很大进展，在TSR机理的新认识、TSR对油气化学和硫、碳同位素组成的改造以及TSR新生成有机化合物等方面，取得了众多共识。同时，TSR对储集层的改造作用也有新的认识，得到了现今理论和许多观察结果的支持，未来应该重视TSR对原油不含硫化合物演化或形成的影响，以及利用计算机模拟来再现TSR过程。
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