湖泊沉积物作为环境物质输送的宿体,汇集了流域侵蚀、大气沉降及人为释放等多种来源的环境物质(万国江,1988),蕴含了丰富的物理、化学和生物信息(陈敬安等,1999； 吕明辉等,2007； 沈吉,2009； 陈传红,2012； 于志同等,2015)。湖泊沉积物有机质主要保存了流域植被变化和水体初级生产力等重要信息,可用于判定有机质来源和反演湖泊古生产力变化,是古湖沼信息的有效载体(周德全,2006； 王毛兰等,2014； 徐敏等,2014)。全球湖泊面积虽然不及海洋面积的2%,但每年的碳埋藏量却占海洋碳埋藏量的25％～58%(Dean et al.,1998； Cole et al.,2007),湖泊碳循环是全球碳循环的重要组成部分。此外,与湖泊富营养化密切相关的氮、磷等生源要素迁移转化过程往往以有机质为主要载体,湖泊初级生产和有机质降解过程将湖泊碳循环和氮-磷循环紧密耦合在一起(BratkiČ et al.,2012)。因此,对湖泊沉积物有机质来源及迁移转化过程的研究可深化对湖泊碳循环的认识,有助于揭示与湖泊富营养化密切相关的氮-磷循环过程及控制因素,进而为制定合理的湖泊富营养化防控策略提供科学指导。

湖泊沉积物有机质一般可分为内源有机质和外源有机质。前者指藻类、浮游动物和水生植物等水生生物的残体沉积； 后者主要包含由湖盆流域输入的陆源植物碎屑、土壤有机质等。不同来源有机质的碳氮含量和稳定同位素组成常存在明显差异,因此,有机质C/N和碳氮同位素被广泛用于示踪沉积物有机质来源(Meyers and Ishiwatari, 1993； Chen et al.,2002； Ramaswamy et al.,2008； Tue et al.,2011； Liu et al.,2013； 王雨春等,2014； 郭庆军等,2015)。抚仙湖是典型的深水型湖泊,水质达地表水I类标准,但近年来随着外源营养盐输入量的增加,湖泊富营养化趋势日益显现。Liu等(2013)对抚仙湖北湖沉积物TOC、TN及稳定碳同位素的研究表明,抚仙湖已受到较为明显的人为干扰,部分湖区出现轻微富营养化。王小雷等(2014)分析了抚仙湖沉积物中营养盐近150年的分布特征,并采用C/N对其来源进行辨识,发现抚仙湖沉积物有机质主要来源由北部的内部菌藻类向南部的地表陆生植物过渡。由于抚仙湖水深、沉积物采样难度大,以往的研究多局限于湖滨带和北湖,缺乏对全湖的系统对比研究,尤其是有机质碳同位素数据较少,研究结论存在较大不确定性。为此,本次在抚仙湖选取代表性点位,应用TOC-TN含量、C/N及碳同位素组成,揭示抚仙湖沉积物有机质来源及其时空变化特征,为深入认识抚仙湖碳循环、富营养化过程与机制奠定基础。

抚仙湖是中国最大的深水型淡水湖泊,位于云南省玉溪市澄江、江川、华宁3县之间,距昆明市70 km。湖面海拔1721 m,水面面积212 km²,水容量189.3亿 m³,平均水深89.6 m,最大水深155.0 m。抚仙湖处于亚热带常绿阔叶林-红壤地带,年平均气温15.6℃,年降雨量800～1100 mm,雨季一般为5～10月份,占全年降雨量的84%(中国科学院南京地理与湖泊研究所,1990； 王苏明等,1998)。抚仙湖为南北向的断层溶蚀湖泊,北湖宽而深,南湖窄而浅,湖水补给主要为大气降水与流域地表径流。抚仙湖是贫营养型湖泊,水质清澈,透明度高,水体营养元素含量较低,初级生产力较低,是中国为数不多的Ⅰ类水质湖泊之一(高伟等,2013)。

在抚仙湖全湖布设7个代表性采样点(图 1),用彼得森抓斗采样器采集表层沉积物样品,并采用课题组研制的重力采样器(李键等,2011)在北湖、湖心和南湖(分别为1^#、2^#和3^#点)采集沉积物柱。所获沉积物柱芯悬浮层未受扰动,界面水清澈,柱芯长度分别为30～40 cm。

图 1

图 1 采样点分布图 Figure 1 Map of sampling sites

现场对表层沉积物加饱和HgCl₂溶液毒化处理后带回实验室真空冷冻干燥(TechconpFD-3-85-MP)。沉积物柱芯于现场按1 cm间隔分样,装于预先处理好的50 mL离心管中冷藏保存,带回实验室冷冻干燥。干燥后的样品除去砂砾、动植物残体后,用玛瑙研钵研磨,过筛(120目)后装袋。

称取适量的沉积物样品于烧杯中,用1.5 mol/L的盐酸进行酸化处理,以除去样品中的无机碳,再用超纯水反复洗至中性,冷冻干燥后研磨至120目。称取20～30 mg样品采用元素分析仪(Elementar-vario MACRO cube)测定TOC、TN。实验中插入沉积物标准样品B2150(碳含量为7.17%,氮含量为0.57%)并设置平行样进行质量控制,标样碳、氮含量测量值分别为7.04±0.34%和0.59±0.04%。通过插入平行样控制分析误差,其中TOC相对分析误差低于0.5%、TN相对误差小于3%。

沉积物有机质δ¹³ C的测定在环境地球化学国家重点实验室完成。采用石英管熔封高温燃烧法(Sofer,1980),根据元素分析得到含碳量,称取适量样品与过量的丝状CuO装于石英管中,在真空线系统抽真空后熔封,于马弗炉中850℃下灼烧4～5 h,使样品中有机碳全部转化为CO₂气体,冷却后,将CO₂气体导出,纯化后收集于样品管,用气体质谱仪MAT-252测定CO₂的δ¹³ C值。分析过程中设置平行样,并插入标准样品(IAEA-C3纤维)进行质量控制,分析精度优于±0.2‰。计算公式为：

式中： R=¹³ C/¹² C,R_sample为样品同位素比值,R_standard为标准物同位素比值。

表层沉积物样品的TOC含量分析结果见 表 1,其变化范围为2.02％～3.40%,平均为2.42%,其中靠近北岸的4号点TOC含量明显高于其他采样点,北湖中部近岸5号点和7号点TOC含量较低。 表层沉积物TN含量为0.16％～0.36%,平均0.27%,最高值同样出现在北岸的4号点,而最低值则出现在南湖心3号点。抚仙湖表层沉积物营养盐含量整体呈现北湖高南湖低,南北岸高东西岸低的分布特征,这可能与抚仙湖的地形特征和环境条件密切相关。抚仙湖是一个南北向的断层溶蚀湖泊,形如倒置葫芦。北部湖区宽而深,且北岸地势较平坦,汇流区域面积大,分布有大面积的农耕区以及城镇生活区,入湖河流大多流经澄江县。澄江县是抚仙湖最主要的非点源污染源产生区域(夏天翔等,2008； 吴斌等,2010),大量营养盐和陆源有机质由此入湖,导致北湖水体初级生产力明显高于其他湖区,表层沉积物TOC、TN含量较高。与北湖相反,南湖窄而浅,南岸地区无大面积平坦区域,汇水面积相对较小,陆源输入的营养物质较少,初级生产力不高,且南岸地区人口稀少,人为影响较小,因此南湖沉积物TOC、TN含量较低。此外,抚仙湖东西两侧主要以坡地和陡峭山壁为主,汇流主要以降雨时山坡径流为主,因此湖区陆源输入有机质相对较少,初级生产力低,沉积物TOC、TN含量较低。

表 1

表 1 抚仙湖表层沉积物TOC、TN、C/N及δ13 C值 Table 1 ontents of TOC,TN,C/N and δ13 C values of surface sediments in the Fuxian lake 1 2 3 4 5 6 7 平均值 TOC/% 2.42 2.26 2.16 3.40 2.04 2.65 2.02 2.42 TN/% 0.28 0.29 0.16 0.36 0.24 0.31 0.24 0.27 C/N 10.00 9.02 12.91 11.07 10.01 9.97 9.73 10.39 δ13C/‰ -27.87 -27.93 -27.14 -26.61 -26.49 -26.50 -26.81 -27.05

表 1 抚仙湖表层沉积物TOC、TN、C/N及δ13 C值 Table 1 ontents of TOC,TN,C/N and δ13 C values of surface sediments in the Fuxian lake

北湖沉积物柱芯TOC含量为0.41％～6.63%(平均1.55%)； 湖心、南湖沉积物柱芯TOC含量相对较低,剖面含量分别为0.67％～3.61%(平均值1.15%)和0.57％～4.09%(平均值1.30%)(图 2)。3根柱芯TOC含量变化趋势基本一致,表层5 cm随深度增加含量迅速降低,5 cm以下缓慢降低并最终趋于稳定。但3根柱芯TOC含量存在明显差异,具体表现为： 北湖>南湖>湖心,与表层沉积物TOC含量分布类似。

图 2

图 2 抚仙湖不同湖区沉积物柱芯TOC、TN含量剖面图 Figure 2 rofiles of TOC and TN contents in sediment cores of the Fuxian Lake

沉积物柱芯TN含量变化趋势与TOC一致,表层随深度增加快速降低,底部趋于稳定。北湖柱芯TN含量为0.08％～0.77%,平均含量0.21%； 湖心柱芯TN含量为0.12％～0.44%,平均含量0.18%； 南湖柱芯TN含量为0.08％～0.41%,平均含量0.15%(图 2)。相关性分析结果显示抚仙湖沉积物柱芯TOC与TN呈极显著正相关关系(北湖、南湖和湖心R²分别为0.998、0.993、0.999(p<0.001),表明沉积物中TOC与TN来源可能一致,且TN基本以有机氮的形式存在。

已有研究表明抚仙湖不同湖区沉积速率差异显著,北湖平均沉积速率为2 mm/a,湖心略高于北湖(Zeng and Wu, 2009； 王小雷等, 2010,2014),南湖沉积速率明显低于北湖和湖心,平均值约为1.3 mm/a(王小雷等,2011； 燕婷等,2016)。本研究中沉积物柱芯采样点与上述研究部分采样点位置接近,因此可以推断本研究中北湖与湖心沉积物柱芯TOC与TN含量转折点(约5 cm处)和南湖转折点(约4 cm处)对应的时间为20世纪80年代中期。80年代中期以前抚仙湖流域基本未进行过大规模磷矿开采,输入抚仙湖的磷的总量也比较小,抚仙湖营养盐含量总体处于较低水平,初级生产力也维持在一个比较平稳的水平,因此 图 2中各湖区柱芯转折点以下TOC与TN含量随深度增加呈现缓慢降低趋势。而20世纪80年代中期以后,抚仙湖流域开展了大规模的磷矿露天开采和磷化工开发,磷矿开采加速了P的释放,每年约有7.27 t磷通过地表径流等方式排入湖泊(冯慕华等,2008),导致水体初级生产力增大,表层沉积物TP含量明显升高(王小雷等,2014)。李荫玺等(2003)研究表明,1995年以来,抚仙湖水体浮游植物的生物量增长速度明显加快,从1995年至2000年,浮游植物的生物量增加了近两倍。随着人类生产活动的加强,输入抚仙湖的营养物质不断增加(侯长定,2001),从而导致了抚仙湖表层沉积物TOC与TN含量快速增加。

很多研究表明,沉积物有机质的C/N原子比可有效地指示有机质的来源(Meyers and Ishiwatari, 1993； Meyers,1994； Dean and Gorham, 1998； Chen et al.,2002): 湖泊水生植物含有较多的蛋白质,其C/N原子比一般小于10,通常为4～10； 陆源有机质富含腐殖质,蛋白质相对较少,其C/N原子比往往大于15。抚仙湖表层沉积物有机质C/N值变化范围为9.02～12.91,平均值为10.39,南湖心3号点、北岸4号点表层沉积物C/N值较高。从C/N值可初步判断抚仙湖表层沉积物中有机质具有混合来源,既有湖泊内源有机质,也有陆源物质的输入。

3根柱芯的C/N值剖面变化如 图 3所示。由图 3可见,C/N值总体表现为南湖>北湖>湖心。南湖C/N值为6.97～11.80,平均值为9.91； 北湖为5.84～10.06,平均值为7.74； 湖心为6.08～9.60,平均值为7.30。3个湖区沉积物柱芯C/N值基本低于10,但不同湖区差异明显,南湖柱芯C/N值明显高于其他湖区,北湖和湖心C/N值较接近,说明不同湖区沉积物中有机质来源存在差异。北湖和湖心C/N值基本在10以下,说明有机质主要来源于湖泊水生植物,而南湖偏高的C/N值指示该湖区陆源有机质占有更高比例。很多湖泊的研究结果表明,沉积物柱芯有机质C/N值多呈表层低、底层高的变化特征,这主要有两方面原因： ①近几十年来的湖泊富营养化导致水体初级生产力增大,藻类等水生植物占有更高比例,导致表层沉积物有机质C/N值减小； ②在沉积物早期成岩作用过程中,藻类等内源有机质优先降解,陆源有机质则更多被保存,导致底层沉积物C/N增大。值得注意的是,与大多数湖泊相反,抚仙湖沉积物柱芯C/N值从底部到表层呈明显的逐步增大趋势(图 3),表明抚仙湖沉积物有机质中陆源有机质所占比例持续增加,与内源有机质相比,外源有机质输入增加更快,指示近30年来抚仙湖流域人为活动逐步增加、流域侵蚀和水土流失逐步加剧。近几十年来,抚仙湖流域农业生产活动逐渐加强,流域内土壤侵蚀严重(张建萍等,2004),水体营养化程度不断提高,初级生产力逐渐增强,内源有机质和陆源有机质输入的持续增加导致了沉积物中有机质快速积累,导致表层沉积物有机质含量快速增长。

图 3

图 3 3 个不同湖区沉积物柱芯C/N和δ13 C剖面图 Figure 3 3 Profiles of C/N and δ13 C in sediment cores of the Fuxian lake

有机质碳同位素组成反映了不同生物体碳同化作用的动力学过程与碳源的稳定碳同位素组成(王毛兰等,2014),因此有机质δ¹³ C_org也被用作判别沉积物中有机质来源。通常认为陆生高等植物C3、C4植物的δ¹³ C范围分别为： -23‰～-30‰和-17‰～-9‰(Boutton,1991)。抚仙湖流域以C3植物为主,其典型陆源有机质δ¹³ C变化范围为-30‰～-27‰(丁薇等,2016)。浮游植物δ¹³ C大约在-24‰～-42‰之间(Schlacher and Wooldridge, 1996),抚仙湖7个采样点的藻类碳同位素组成的测定结果为-23.63‰～-26.93‰,平均值为-25.05%(作者未发表数据)。抚仙湖表层沉积物δ¹³ C_org值变化较小,为-26.49‰～-27.93‰,平均值为-27.05‰。

分析结果显示,抚仙湖沉积物柱芯δ¹³ C_org剖面变化趋势非常一致(图 3),表现为表层偏负,随深度增加逐渐变正,不同湖区沉积物柱芯δ¹³ C_org明显不同。北湖柱芯δ¹³ C_org由表层的-29.42‰逐渐偏正至底部的-23.57‰,平均值为-26.93‰； 南湖柱芯δ¹³ C_org由表层的-28.41‰逐渐偏正至底部的-24.79‰,平均值为-26.33‰； 湖心柱芯δ¹³ C_org则由表层的-27.82‰逐渐偏正至底部的-25.29‰,平均值为-26.21‰。与水生植物相比,抚仙湖流域典型陆源植物有机质的δ¹³ C值明显偏负,因此δ¹³ C_org剖面变化趋势也指示抚仙湖沉积物中陆源植物输入比例近几十年来逐渐增加。

C/N值可粗略判断沉积物有机质来自外源或内源,但精确度较差。相对C/N值,δ¹³ C_org可作为一种更精确的判源指标,但不同来源有机质碳同位素端元值亦存在交叉重叠,而且在利用δ¹³ C_org作为判别指标时,还要考虑有机质在迁移转化过程中可能存在的早期成岩及选择性降解等作用导致的同位素分馏。因此,为了更精准地判别沉积物有机质来源,应采用C/N值与δ¹³ C_org相结合的方法。

为了检验沉积物有机碳δ¹³ C是否受到早期成岩作用的影响,对3个沉积物剖面的δ¹³ C和TOC、C/N分别进行相关性检验,若两者线性关系较好,说明有机碳可能受到成岩作用影响(倪兆奎等,2011； 秦俊等,2015)。结果显示,北湖柱芯δ¹³ C和TOC、南湖柱芯δ¹³ C和C/N之间相关性较差,湖心柱芯δ¹³ C和TOC、C/N之间相关性相对较好(图 4)。由此可见,抚仙湖南北2个主要湖区沉积物δ¹³ C_org受到成岩转化作用的影响较小,而湖心沉积物在一定程度上受到成岩转化带来的分馏影响。因此,在抚仙湖南北2个主要湖区,较合适利用δ¹³ C_org指示沉积物中有机质的来源。

图 4

图 4 抚仙湖沉积物柱芯δ13 C与C/N和TOC含量相关性分析 Figure 4 4 Relationships of C/N ratio and TOC contents versus δ13C in the Fuxian lake sediments

通过实地考察和文献调研,笔者选取湖泊内源有机质(藻类和水生植物)、陆源高等植物碎屑(主要为C3植物)及土壤有机质作为抚仙湖沉积物有机质的3个主要来源端元。

从 图 5可见,抚仙湖沉积物有机质来源在不同区域存在一定差异。北湖柱芯绝大部分样品及湖心表层沉积物有机质主要来源于湖泊水生植物； 南湖柱芯大部分样品及部分近岸区域的表层沉积物有机质主要是内源有机质与土壤有机质的混合来源； 3号采样点表层沉积物及南湖柱芯部分样品有机质的来源主要为内源有机质、土壤有机质与陆源C3植物。因此,抚仙湖沉积物有机质的最大贡献者为湖泊内源有机质,即藻类等水生植物,外源有机质输入对不同湖区沉积物有机质的贡献存在明显差异。南湖沉积物有机质C/N值偏高,表明其陆源有机质占比更高。

图 5

图 5 抚仙湖沉积物有机质来源示意图 Figure 5 The sources of organic carbon in sediments of the Fuxian Lake

(1) 抚仙湖表层沉积物TOC、TN含量分别为2.02％～3.40%、0.16％～0.36%,柱芯TOC、TN含量分别为0.41％～6.63%和0.08％～0.77%,总体上呈北湖高南湖低、表层高底部低的变化特征。日益增强的人为活动是导致表层沉积物有机质快速累积的主要原因。

(2) 抚仙湖表层沉积物C/N和δ¹³ C分别为9.02～12.91和-27.93‰～-26.49‰,沉积物柱芯C/N和δ¹³ C分别为5.85～11.80和-29.42‰～-23.57‰。有机质C/N值与δ¹³ C_org的综合判别结果表明,抚仙湖沉积物有机质的最大贡献者为湖泊内源有机质,即藻类等水生植物,外源有机质输入对不同湖区沉积物有机质的贡献存在明显差异。南湖沉积物有机质C/N值偏高,表明其陆源有机质占比更高。

(3) 与大多数湖泊相反,抚仙湖沉积物柱芯C/N值从底部到表层逐步增大、而δ¹³ C_org则逐渐偏负,表明抚仙湖沉积物有机质中陆源有机质所占比例持续增加,与内源有机质相比,外源有机质输入增加更快,指示近三十年来抚仙湖流域人为活动逐步增强、流域侵蚀和水土流失加剧,应当引起高度重视： 一方面,应削减各类污废水排放导致的营养盐输入,抑制水体富营养化趋势； 另一方面,应采取切实有效措施控制流域水土流失,降低因土壤侵蚀导致的陆源有机质和营养盐输入。