在许多MVT铅锌矿床中萤石常作为脉石矿物与方铅矿、闪锌矿密切共生(Marie et al.，2001；Hollis and Walkden，2002；Leach et al.，2010；王国芝等，2013)；因而，借助于萤石中流体包裹体的研究，可以确定MVT铅锌矿成矿流体的性质和来源(Hall and Friedman，1963；刘文均和郑荣才，2000；Banks，2014；蔡应雄等，2014；周云等，2014)。与其他地区典型MVT铅锌矿所不同的是，在四川盆地北缘南江地区的MVT矿床分布范围内，萤石不是作为脉石矿物而是作为独立的矿种产于MVT铅锌矿床间；萤石矿、重晶石矿和MVT铅锌矿在空间位置上与南江古油气藏相叠置(图 1)。萤石矿与铅锌矿空间上的分异特征，究竟是因同源流体在运移过程中由地球化学分异所造成的还是因同源流体形成于不同时期所致？或者是它们具有不同的流体源？MVT铅锌矿与萤石矿是否具有成因联系？本文旨在通过对萤石中流体包裹体的研究来揭示成矿流体的性质、来源和可能的成矿时间，进而探讨萤石矿床与古油气藏以及MVT铅锌矿床间的成因联系。

图 1

Fig. 1

图 1 研究区地质简图及萤石矿产出位置 Fig. 1 Simplified geologic map showing locations of fluorite deposits in the research area

四川盆地北缘的米仓山复背斜呈东西向展布，核部出露中元古界火地垭群中深变质火山碎屑岩和晋宁—澄江期岩浆岩，向两翼依次出露震旦系至志留系地层。研究矿床位于米仓山复背斜南翼南江县新立乡。

矿体主要产于震旦系与寒武系间不整合面之下的灯影组四段细-微晶白云岩中，赋矿层位稳定(图 2)，古岩溶作用发育。矿体呈似层状展布，层厚约20 m。萤石多在小范围内集中分布，呈鸡窝状或囊状形态产出。除此之外，萤石的产出也受一些次级裂隙所控制，多呈脉状充填于北东、北西方向的剪节理及层间裂隙中，受裂隙控制的矿脉长3～5 m，厚0.1～0.5 m不等，少数脉体可至10 m长，1.5 m厚。萤石矿具块状构造、角砾状构造，主要矿石矿物为萤石，未见方铅矿和闪锌矿与之共生或伴生；脉石矿物主要为白云石和石英，在岩溶孔洞中它们具有明显早晚世代关系，表明这些脉石矿物可能形成于不同的时期。萤石以灰白色为主，有少量呈紫红色，两者共生存在，呈自形-半自形晶粒状充填于古岩溶带的孔洞、裂缝内。由萤石的分布特征可以看出其赋存受古岩溶带控制作用明显，研究表明，这些古岩溶带主要形成于震旦纪灯影组末期(王国芝等，2014)。

图 2

Fig. 2

图 2 新立萤石矿赋矿层位柱状图 Fig. 2 Stratigraphic column of fluorite-bearing strata in the Xinli fluorite deposit

本次研究样品采自新立萤石矿床内小路边萤石天然出露处(N32.5178°，E106.9571°)，包括灰白色萤石8件，紫红色萤石1件。

均一温度和盐度的测试在成都理工大学国家级地质学实验教学示范中心包裹体实验室完成，测试仪器为英国产的LinkamTHMSG600型冷热台，测温范围为-196～600℃，精确度为0.01℃，稳定性小于0.01℃。进行均一温度和冰点测定时升温和降温速率设定在10～15℃/min范围内，接近均一温度时调整为2～3℃/min，接近冰点(或CH₄水合物正温融化)时调整为0.2～1℃/min。

激光拉曼光谱技术可对单个包裹体进行非破坏性的原位微区分析，可定性分析具有拉曼活性的各相态物质，定量分析成分含量(Rosasco and Roedder，1979；Rosso and Bednar，1995)。流体包裹体成分分析在四川大学分析测试中心完成，使用仪器为法国HORIBA LabRAM HR激光拉曼光谱仪，波长532.00 nm，光谱分辨率不大于0.65 cm^-1。

灰白色萤石和紫红色萤石具有相似的岩相学特征。在室温(25℃)下，利用显微镜对2种不同颜色萤石中的流体包裹体进行观察，可见单相型、气液两相型和气液固三相型3类流体包裹体。部分萤石样品中观察到这3类包裹体共存。

单相型包裹体呈孤立状态分布，颜色较暗，呈灰色-深灰色，边缘粗黑，显示有机包裹体特征。该类包裹体多呈近方形或近椭圆形，直径4～14 μm；在拉曼光谱上表现出液相CH₄的2913 cm^-1强光谱峰值，通过包裹体冷冻实验也证明其相态为液相；所以，该类包裹体为液相(L)型CH₄包裹体(图 3)。

图 3

Fig. 3

(a)液相(L)型CH4包裹体；(b)液相(L)型CH4包裹体和气液两相(V-L)型H2O-NaCl-CH4包裹体共存；(c)气液两相(V-L)型H2O-NaCl-CH4包裹体；(d)含子矿物气液固三相(V-L-S)型包裹体 图 3 萤石流体包裹体类型 Fig. 3 Types of fluid inclusions of the fluorite

气液两相型和气液固三相型包裹体岩相学特征相似，此类包裹体在同一平面内呈孤立状或成群分布，总体颜色较浅，气泡边缘颜色较暗、粗黑，个别包裹体气泡边缘为浅黑色。包裹体多呈负晶形或浑圆状，少量为不规则形态，灰白色萤石中的此类包裹体大小为6～109.2 μm，气液比为20％～35%；紫红色萤石中的此类流体包裹体较小，为4～20.3 μm，气液比多为20％～35%，个别气液两相型包裹体气液比可达60%。这两类包裹体的拉曼特征近似：气相组分在拉曼光谱上显示强的CH₄光谱峰值；除此之外，部分灰白色萤石包裹体还具有CO₂、C₂H₄和H₂S的弱光谱峰值特征(图 4a)。两类萤石的包裹体液相组分一致，仅表现出代表H₂O(3310～3610 cm^-1)的强光谱峰值特征(图 4b)。流体包裹体固相组分均为非盐类子晶，在拉曼光谱上石英的光谱峰值为464 cm^-1、白云石为1097 cm^-1、碳质沥青为1604 cm^-1、方解石为1087 cm^-1(图 4c、4d)，另发现有未知的黑色有机物存在。

图 4

Fig. 4

(a)气液两相型包裹体中气相组分拉曼分析；(b)气液两相型包裹体中液相组分拉曼分析；(c)、(d)气液固三相型包裹体中不同固相组分拉曼分析 图 4 萤石流体包裹体激光拉曼光谱图 Fig. 4 Laser Raman spectra of fluid inclusions of the fluorite

气液两相(V-L)型包裹体的成分特征表明该类包裹体属于H₂O-NaCl-CH₄体系。

按照原生包裹体的特征(Roedder，1984)，可以确定前述液相(L)型CH₄包裹体、气液两相(V-L)型包裹体和气液固三相(V-L-S)型包裹体均属原生包裹体。对发育最多的H₂O-NaCl-CH₄体系流体包裹体进行测试，均一相态均为液相。测温结果(图 5)显示灰白色萤石包裹体均一温度直方图为单峰式，具正态分布特征，峰值明显且范围较窄，为240～300℃。紫红色萤石包裹体温度变化范围较大，具双峰式特征，峰温为120～140℃和240～280℃，两类萤石中包裹体在240～300℃范围有同样的峰值区间。

图 5

Fig. 5

(a)灰白色萤石均一温度-频数直方图，测试个数n=29；(b)灰白色萤石盐度-频数直方图，n=26；(c)紫红色萤石均一温度-频数直方图，n=22；(d)紫红色萤石盐度-频数直方图，n=22 图 5 萤石流体包裹体均一温度、盐度直方图 Fig. 5 Histogram of homogenization temperatures and salinities of fluid inclusions of the fluorite

测定H₂O-NaCl-CH₄体系流体包裹体冰点时，在冰完全融化后继续升温，部分包裹体中见有清晰的CH₄水合物生成，仅用冰点温度可限定其盐度上限。对于此类包裹体本文根据测定的冰点温度、CH₄水合物熔化温度、包裹体完全均一温度及均一方式来确定包裹体盐度，此方法可有效避免目测CH₄气相体积分数带来的误差(Dubessy et al.，1992；孙睿等，2014)。

在显微测温时难以用肉眼准确观察最后一块CH₄水合物的融化，且气体水合物在镜下时常难以识别(刘斌，2005)，所以在测温过程中仅于灰白色萤石的9个包裹体中测定出CH₄水合物融化温度；对于萤石中的其余包裹体，温度升至3～7℃时均能观察到气泡有缓慢或快速的移动，也证明有CH₄水合物的生成及融化。灰白色萤石中9个准确测定出CH₄水合物熔化温度数据的流体包裹体盐度计算结果(图 5)为14.8％～16%NaCl_eqv，其余包裹体测定值确定其盐度上限为15.9％～18.1%NaCl_eqv，据盐度直方图可看出其盐度上限峰值为17％～18%NaCl_eqv。同上，紫红色萤石中的流体包裹体盐度上限为9％～22%NaCl_eqv，峰值集中于14％～16%NaCl_eqv和18％～22%NaCl_eqv。

选取个体较大，形态规则且与V-L型流体包裹体共生的L型CH₄包裹体，按照富CH₄包裹体显微测温方法(Van Den Kerkhof，1990；Van Den Kerkhof and Thiéry R，2001)测试其均一温度。

纯CH₄体系均一温度为-82.6℃(王天刚等，2008)，L型CH₄包裹体均一温度(表 1)均与之接近，说明实验测试的包裹体成分主要为CH₄，非烃组分含量甚微，可将其作为纯CH₄体系研究(刘斌，2005)。计算得知L型CH₄包裹体密度为0.199～0.324 g/cm³，平均值为0.281 g/cm³，大于CH₄临界密度0.162 g/cm³(刘斌，1999)，属高密度CH₄包裹体。

表 1 (Table 1)

表 1 液相(L)型CH4包裹体捕获压力计算结果 Table 1 Calculated trapping pressures of the liquid methane inclusions 序号 形态 大小 /μm 室温下 相态 均一 相态 均一 温度 /℃ 密度 /(g/cm3) 捕获压力/MPa 240℃ 300℃ 1 近方形 8.7 超临界 液相 -94.2 0.283 744 138.7 160.7 2 近方形 11.4 超临界 液相 -98.9 0.300 374 158.7 183.4 3 近方形 13.5 超临界 液相 -95.0 0.286 805 142.2 164.7 4 近方形 13.2 超临界 液相 -85.6 0.237 432 95.6 111.3 5 近椭圆 8.7 超临界 液相 -84.0 0.220 693 83.6 97.4 6 不规则 9.8 超临界 液相 -83.6 0.214 769 79.8 92.9 7 近椭圆 8.0 超临界 液相 -94.0 0.282 961 137.8 159.7 8 近椭圆 8.8 超临界 液相 -100.5 0.305 426 165.4 191.0 9 近方形 10.5 超临界 液相 -103.0 0.312 863 175.7 202.6 10 近方形 8.4 超临界 液相 -101.6 0.308 762 170.0 196.1 11 近椭圆 6.2 超临界 液相 -82.9 0.199 077 70.3 81.8 12 近方形 10.1 超临界 液相 -90.4 0.267 287 121.4 141.0 13 近椭圆 6.6 超临界 液相 -99.0 0.300 697 159.1 183.9 14 近方形 7.0 超临界 液相 -107.2 0.324 351 193.1 222.0 15 近椭圆 6.7 超临界 液相 -107.2 0.324 351 193.1 222.0 16 近方形 9.6 超临界 液相 -106.0 0.321 180 188.1 216.5

表 1 液相(L)型CH4包裹体捕获压力计算结果 Table 1 Calculated trapping pressures of the liquid methane inclusions

流体包裹体的捕获温度和捕获压力可表示成矿流体温度及压力，可用CH₄包裹体的捕获温度计算其捕获压力。若油气包裹体与水包裹体同时被捕获且共生存在，水包裹体的捕获温度可代表油气包裹体的捕获温度(卢焕章等，2004)。灰白色萤石与紫红色萤石共生于矿床中，两者V-L型包裹体在240～300℃具有相同的均一温度峰值区间，因而选用240～300℃作为L型CH₄包裹体的捕获温度，用于计算捕获温度区间两端元温度条件下的压力。所测样品中L型CH₄包裹体在240℃捕获压力范围为70.3～193.1 MPa，峰值为135～195 MPa；在300℃捕获压力范围为81.8～222 MPa，峰值为165～222 MPa(表 1)。萤石的 ⁸⁷ Sr/⁸⁶ Sr 为0.7097～0.7098，其 ⁸⁷ Sr/⁸⁶ Sr 与灯影组受大气淡水改造后白云岩的 ⁸⁷ Sr/⁸⁶ Sr(王国芝等，2014)相近，说明萤石中的Ca可能直接来自于围岩，因而，所获得的成矿流体的温度应当与围岩所在埋藏位置的温度一致。假设古地温梯度为30℃/km，地表温度20℃，可算得成矿深度为7.3～9.3 km。计算得知240℃条件下压力系数为1.89～2.73，300℃条件下压力系数为1.81～2.47。

南江—马元一带存在大型古油气藏(图 1)已被证实(韩应钧和丁玉兰，2002；代寒松等，2009)。新立萤石矿床正位于古油气藏的南部区域，萤石矿床的形成与古油气藏可能存在着一定联系。拉曼分析结果表明，萤石中含有大量单相有机包裹体，气液两相和气液固三相包裹体中的气相组分以CH₄为主，含有少量C₂H₄和H₂S；固相部分发现有碳质沥青。油藏流体中含有的大量CH₄和沥青是油田水中最主要的烃类组分(卢焕章等，2004)，包裹体中大量出现的CH₄、碳质沥青、黑色有机物以及围岩中赋存的大量沥青，说明成矿流体为富含有机质的油田卤水。CH₄、CO₂、C₂H₄和H₂S等具还原性的有机组分也说明萤石是处于还原环境下成矿，H₂S可能来自于石油的热裂解。流体包裹体中的白云石、方解石等固相物质可能是成矿流体运移过程中对流经路径上的岩石溶蚀后所留下的残余部分，流体对白云石和方解石的溶蚀说明流体为酸性流体。

研究表明，MVT铅锌矿床的成矿流体为温度50～250℃，盐度10％～30%NaCl_eqv的盆地卤水(Leach and Sangster，1993；Leach et al.，2005；刘英超等，2008)。研究区萤石成矿流体温度集中在240～300℃，盐度为14％～22%NaCl_eqv，压力集中于135～222 MPa。由成矿流体压力系数可知成矿流体具明显超压特征；纯CH₄包裹体中CH₄呈液相而不呈气相存在也能印证成矿流体具有超压性质特征。灰白色萤石盐度变化范围窄，说明成矿流体在成分及物化状态上具有一致性；紫红色萤石中温段成矿流体同灰白色萤石成矿流体具有极为近似的物化特征，为同期成矿流体；萤石矿床成矿流体属中温中高盐度超压成矿流体。新立萤石矿不仅在矿床特征上与MVT铅锌矿高度相似，而且其成矿流体也为盆地卤水，除流体温度和CH₄含量略高于常见MVT铅锌矿外，其余特征均具有一致性，因此可将该萤石矿床归为MVT铅锌矿床的一个亚类，即碳酸盐岩赋矿的萤石矿床(Rowan et al.，1996；刘英超等，2008)。

已有研究(王国芝等，2013，2014；黄盛，2013)表明，南江地区古油气藏共有2期油气充注，第1期油气充注后在加里东末期因构造隆升遭受破坏，未经历生气窗阶段；而第2期油气充注后油藏在印支-燕山期因热裂解作用转变为古气藏，随后随埋深的增加，达210℃以上，生成大量CH₄，达到生气窗后阶段。在生气窗后形成的矿物常赋存CH₄包裹体、含CH₄盐水包裹体和碳质沥青(黄盛，2013)，而新立萤石中的流体包裹体内均富含CH₄和碳质沥青；另一方面，野外露头可见萤石矿床中有热裂解沥青与萤石共生，由于这些沥青形成于生气窗期，因而，这些包裹体应当是捕获于第2期油气演化后期的生气窗后阶段(生气窗后阶段开始时间约为210 Ma)。萤石Sm-Nd等时线年龄为100 Ma(另文论述)，也说明该萤石矿床形成于生气窗后古气藏遭受破坏时。前人研究，南江地区MVT铅锌矿成矿时间在482±28 Ma(李厚民等，2007)。虽然，萤石矿床与铅锌矿床同属MVT矿床，成矿流体性质一致，在空间上相邻分布，但其成矿时代与该地区MVT铅锌矿不一致，指示新立萤石矿与MVT铅锌矿并无成因上的联系，它们形成于不同时期。萤石矿是在第2期油气演化后期古气藏遭受破坏过程中，油田卤水上升到以前气藏所在部位沉淀而来。通过对包裹体的镜下观察，CH₄与水无固定比例，既见有富液相的流体包裹体，也见有全为液相的CH₄包裹体和个别纯气象CH₄包裹体，说明捕获的包裹体的位置可能靠近古气藏的气水界面位置，或捕获于含气水层中(卢焕章等，2004)。

(1)包裹体中丰富的有机气体组分、碳质沥青、黑色有机物以及围岩中赋存的大量沥青的特征指示成矿流体为富含有机质的油田卤水。

(2)萤石矿床成矿流体温度主要为240～300℃，盐度为14％～22%NaCl_eqv，压力为135～222 MPa，属中温中高盐度超压流体。

(3)形成萤石矿的流体与MVT铅锌矿的成矿流体具有相似性，但萤石的成矿时代晚于与之相邻的MVT铅锌矿，萤石形成于古气藏的破坏过程中。