铅(Pb)在地壳中多以硫化物形态存在，硫化矿物大多是铅的原生矿物(主要是方铅矿)和少量方铅矿的氧化产物——铅矾和白铅矿等。铅、锌在自然界里特别是在原生矿床中密切共生，纯的不含锌的铅矿物较少，常见的是与锌矿物共生的铅锌矿。在铅锌矿床中常伴生Cu、W、Sn、Mo、Bi、As、Hg、Co、Ni、Au、Ag、稀有、稀散、U等元素。 近年来，随着对铅矿石矿物需求量的不断增长，铅矿石矿物中Pb的检测方法也不断改进。除主含量Pb以外，需对铅矿石矿物中其他杂质元素进行检测，目前主要用原子吸收、原子荧光、分光光度计、容量法、重量法等分析技术(李林德，2001; 何桥云，2008； 董亚妮等，2010)，这些分析方法基本为单元素测定，需要分别溶样，分析操作复杂、流程长、干扰多，速度慢，不能满足地学研究对多种元素、特别是痕量元素分析的需求。近十几年来，具备灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、干扰少、可同时进行多元素测定等的电感耦合等离子体光、质谱(ICP-AES/MS)技术得到了迅速发展，并应用于地质样品的元素分析。目前，用ICP-AES法测定有关铅矿石的报道不少(李岩，2001；王松君等，2007；张薇等，2010；马生凤等，2011; 王蕾等，2011；温宏利等，2011；熊英等，2011；罗磊等，2014)，但这些方法仅能测定铅矿石中少许元素。目前已建立的电感耦合等离子体质谱分析地质样品的方法(刘颖等，1998；曹淑琴等，1999；何红蓼，2002；黄慧萍等，2005；胡兆初等，2007；刘长华等，2007；齐剑英等，2007；孙德忠和何红蓼，2007; 田娟娟等，2009；张保科等，2011)，如¹⁰³Rh、 ¹⁸⁵ Re 混合溶液的测试方法，由于双电荷离子 ²⁰⁶ Pb²⁺将对¹⁰³Rh产生重叠干扰，分析铅矿石中以¹⁰³Rh 做内标的元素(质量为¹³³ Cs以下的元素)测定数据精度偏低。本文介绍了采用封闭压力酸溶分解样品，¹⁰⁵Pd和¹⁸⁵ Re 的混合溶液作内标溶液，电感耦合等离子体质谱测定铅矿石中Bo、Sc、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Sb和稀土等40种微量元素分析方法，这个方法相对简单，测定的元素多，测定数据准确，适合大批量的样品分析。

电感耦合等离子体质谱仪器型号：X-SERIES ICP-MS(美国Thermo Fisher 公司)电感耦合等离子体质谱仪。工作参数见 表 1。外钢套内衬Teflon密封溶样器：内胆容积15 mL；数显控温烘箱；调温电热板；分析天平：感量0.1 mg。

表 1 (Table 1)

表 1 ICP-MS工作参考条件 Table 1 Parameters of the ICP-MS instrument 工作参数 设定条件 工作参数 设定条件 ICP功率(W) 1300 跳峰 3点/质量 冷却气(Ar)流量 13(L/min) 停留时间 10 ms/点 辅助气(Ar)流量 0.75(L/min) 扫描次数 40次 雾化气(Ar)流量 0.85(L/min) 测量时间 55s 取样锥孔径 1.0(mm) 截取锥孔径 0.7(mm)

表 1 ICP-MS工作参考条件 Table 1 Parameters of the ICP-MS instrument

硝酸HNO₃、氢氟酸HF：微电子级(BV-Ⅲ)。

水：蒸馏水经Mili-Q离子交换纯化系统纯化，达到18MΩ·cm，使用前检验水中待测元素含量，保证低于方法检出限。

元素的标准溶液根据其性质及质谱干扰情况分为4组。各组元素由1.000 g/L 储备溶液稀释配制而成，元素组合、浓度和介质见 表 2；其中标准溶液4为易水解元素，使用前由10 mg/L Zr，Sn，Sb，Ti，W混标储备液(介质为50 g/L 酒石酸，5%硝酸，几滴HF)现用现稀释：取200 μL储备液于100 mL的容量瓶，加5 mL浓硝酸，用Q水定容，摇匀，待用。

表 2 (Table 2)

表 2 组合标准溶液元素浓度 Table 2 Concentrations of elements in various sets of standard solutions 标准编号 元素 浓度/(ng/mL) 溶液介质 标准溶液1 La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Sc，Y 20 5%硝酸 标准溶液2 Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tb，Yb，Lu 20 5%硝酸 标准溶液3 Li，Be，Cr，Co，Ni，Ge，Ga，Rb，Mo，Cd，In，Cs，Ba*，Th，U，Cu，Zn，As，Ag，V 20 5%硝酸 标准溶液4 Zr*，Sn，Sb，Ti，W 20 5%硝酸 注：校准标准溶液保存期限为1个月； *干扰元素，用以求干扰系数。

表 2 组合标准溶液元素浓度 Table 2 Concentrations of elements in various sets of standard solutions

内标溶液：Pd含量为20 ng/mL，Re含量为10 ng/mL，5% HNO₃介质。内标溶液于测定时经过三通在线加入。

称取试料0.0500 g(精确至0.0010 g)于封闭溶样器的Teflon内罐中。加入2 mL HF，1 mL HNO₃，盖上Teflon上盖，装入钢套中封闭。将溶样器放入烘箱中，于190℃保温30 h。冷却后开盖，取出Teflon内罐，在电热板上于170℃蒸发至干。加入0.5 mLHNO₃蒸发至干，此步骤再重复一次后，加入(1+1)HNO₃溶液5 mL，盖上Teflon上盖，将Teflon内罐再次装入钢套中封闭。将熔样器放入烘箱中，于150℃保温3 h。待溶样器冷却后，把溶液转移至50 mL体积容量瓶，并用水定容至刻度。此溶液为ICP-MS测定用。

高含量(含铅20%以上)的铅矿石，在150℃保温复溶3 h，待溶样器冷却后，将溶液边冲水边摇动，转移至已加有5 . 0 mL(1+1)HNO₃溶液的50 mL 容量瓶中。分取上述溶液5 . 00 mL放入10 mL试管中，用水定容至10 . 00 mL 体积，此溶液为ICP-MS测定用。

硫化铅矿石中Pb主要以硫化物形态存在，王水酸溶(温宏利等，2011)、 四酸酸溶(马生凤等，2011)等酸溶分解样品都能测定不同的元素，但为了同时分析到更多的元素，实验选择封闭酸溶。高温、高压封闭酸溶(HF+HNO₃)可有效分解岩石、土壤、沉积物等地质样品，并应用于分析岩石、土壤、沉积物等样品(何红蓼，2002；孙德忠和何红蓼，2007；张保科等，2011)。高压封闭酸溶对矿石矿物也有非常强的分解能力，由于有S的存在，在封闭酸溶过程中被氧化成硫酸，可促进铅矿石的分解。本实验运用封闭高温高压酸溶硫化物铅矿石，硫化铅矿石分解完全。

实验发现，由于有S的存在，高含量的硫化铅矿石样品经过酸溶后，在低浓度的酸或常温条件下，易形成硫酸铅沉淀析出。25℃、pH<1时，溶液中90%以上的硫酸根以HSO₄^-形式存在，溶液温度越高越利于HSO₄^-的形成(夏星等，2008)。在复溶后的铅矿石溶液在定容过程中要随冲水摇动，以避免局部酸度低而有铅沉淀析出；如果发现有沉淀析出，需要把容量瓶放置在热水浴(大于60℃)加热5 min后，与水浴一起放置到室温，再定容至刻度；如此操作后，即使产生铅沉淀，也不会夹带其他元素而影响其测定。铅精矿GBW07167中Ag的标准值为626±16 μg/g，在不保温时定容后测定Ag的结果为429 μg/g，而在保温的条件下定容测定结果为630 μg/g，和标准值一致。

按照1.3节实验方法，在选定的工作条件下，以浓度20 ng/mL Pd和10 ng/mL Re混合溶液为内标溶液，5% HNO₃介质，对11次的流程空白结果计算标准偏差(s)，以3倍标准偏差计算求得检出限，40个元素的检出限为0.04～5.0 μg/g。 采用干扰公式在线扣除和用干扰系数脱机扣除干扰2种方式对本分析方法受干扰的元素Cu、Zn、Ge、Ag、Cd、In、Eu、Gd、Tb等进行干扰扣除。

电感耦合等离子体质谱分析岩石、矿物时，很少有某基体元素含量不变的情况。故在大多数情况下，均采用外加内标的方法。通常电感耦合等离子体质谱分析，用10 μg/L的¹⁰³Rh、 ¹⁸⁵ Re 的混合溶液，但是实验发现，当溶液中有一定浓度的Pb存在，双电荷离子 ²⁰⁶ Pb²⁺将对¹⁰³Rh产生重叠干扰，造成¹⁰³Rh的强度增加，如此用¹⁰³Rh为内标的元素，质量为¹³³ Cs以下的元素的测定结果系统性偏低，偏低的量与铅的含量有直接的关系。为了考察铅的含量对¹⁰³Rh的影响，测定了铅系列标准溶液，同时测定双电荷离子 ²⁰⁶ Pb²⁺在质量103处的强度。测定时，铅系列标准溶液测定2次，一次系列不带内标元素，另一次系列带内标元素；标准溶液的系列浓度、强度列于 表 3和表 4。

表 3 (Table 3)

表 3 不带内标条件下测定的Pb标准溶液的强度及 206 Pb2+在质量103处的强度 Table 3 Intensities of lead standard solution and 206 Pb2+ at mass 103 without the internal standard Pb浓度／(μg/mL) 强度/cps 206 Pb2+ 206 Pb bk 49 357 1.0 371 2111004 5.0 3159 16031765 10.0 7079 39307520 50.0 37453 226775700 100 74674 448717120 200 145942 875617430

表 3 不带内标条件下测定的Pb标准溶液的强度及 206 Pb2+在质量103处的强度 Table 3 Intensities of lead standard solution and 206 Pb2+ at mass 103 without the internal standard

表 4 (Table 4)

表 4 带内标条件下测定的Pb标准溶液的强度及 206 Pb2+在质量103处的强度 Table 4 The intensities of lead standard solution and 206 Pb2+ at mass 103 with the internal standard Pb浓度／(μg/mL) 强度/cps 206 Pb2+ 206 Pb bk 239936 357 1.0 241233 3570134 5.0 252692 19548800 10.0 259392 40895915 50.0 267912 213834130 100 302816 435534140 200 369297 860077230

表 4 带内标条件下测定的Pb标准溶液的强度及 206 Pb2+在质量103处的强度 Table 4 The intensities of lead standard solution and 206 Pb2+ at mass 103 with the internal standard

表 3和表 4的数据表明，随着Pb浓度的增加，对Rh的影响越来越大。根据 表 3、 表 4进行 ²⁰⁶ Pb²⁺对¹⁰³Rh的干扰计算结果见 表 5。从 表 5可以看出，当Pb的浓度为10 μg/mL(在稀释倍数为1000的条件下，相当于样品中Pb含量1%)时，对质量103的增强作用已达到8.11%(干扰情况见 表 5)，因此低质量元素的测定结果将偏低8.11%。当铅的浓度为200 μg/mL，也就是相当于样品中铅含量为20% 时，低质量元素的测定结果将偏低53.91%。因此 ²⁰⁶ Pb²⁺对¹⁰³Rh的干扰是不能忽略的。

表 5 (Table 5)

表 5 206 Pb2+对103Rh的干扰 Table 5 The interference of 206 Pb2+ to103Rh Pb浓度/(μg/mL) 1000稀释条件下相当 于样品中铅含量／％ 1 0.1 100.54 0.54 5 0.5 105.32 5.32 10 1 108.11 8.11 50 5 111.66 11.66 100 10 126.21 26.21 200 20 153.91 53.91

表 5 206 Pb2+对103Rh的干扰 Table 5 The interference of 206 Pb2+ to103Rh

根据内标选择的基本原则，将¹⁰³Rh替换为Ru或Pd。Ru的谱线比较多，各个谱线的丰度比较低，相对而言，Pd谱线少，且¹⁰⁵Pd的丰度比较高，比Ru更适合做内标。 因此该方法选择¹⁰⁵Pd替换¹⁰³Rh，与Re的混合溶液为内标溶液。从实际的测试结果看也是很满意。

实验中发现，一般样品溶液中，微量的Pb对内标¹⁰³Rh的影响几乎可以忽略。但是在铅矿石溶液中，必须考虑Pb对内标¹⁰³Rh的影响。仪器稳定的情况下，用 ¹⁸⁵ Re 单内标进行测定的准确度要优于¹⁰³Rh、 ¹⁸⁵ Re 的混合内标，因此在实际铅矿石样品测试中，虽可以用 ¹⁸⁵ Re 单内标进行微量以及痕量元素的测定，但是¹⁰⁵Pd和¹⁸⁵ Re 的混合内标双内标的准确度更好。

在同一实验室，按本方法测定国家一级标准物质铅矿石GBW07235(含Pb 4.17%)、GBW07236(含Pb 0.61%)和GBW7172(含Pb25.58%)铜铅锌矿石GBW07286(含Pb 1.27%)，铅锌矿石GBW07287(含Pb 3.38%)，富铅锌矿石GBW07165(含Pb 5.13%)中的Li、 Be、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Sb、 Te、 Rb、 Y、 Mo、 Cd、 In、 Sn、 Cs、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Ag、 W、 Th和U 40种元素，测定结果列于 表 6。由表 6可见，大多数已定值的元素的测量值在误差要求范围内。除了个别含量太低，结果在检出限附近的元素外，大多数元素的精密度(RSD)均小于5％，准确度(RE)均小于10%

表 6 (Table 6)

表 6 方法准确度 Table 6 Precision and accuracy of the method

表 6 方法准确度 Table 6 Precision and accuracy of the method

实验发现，GBW07235、GBW07236、GBW07286、 GBW07287、GBW07165低含量的Pb的值与标准值一致，铅矿石GBW07172的Pb含量低于标准值。主要是高铅含量的铅矿石溶液在定容过程中，少部分的Pb会析出导致结果偏低，但是不影响其他元素的测定。Pb不在该方法的测试范围内。

按DZ/T0130-2006的要求，标准物质中的主元素Cu、Zn部分结果超差，主要是高含量测定过程中的模拟脉冲转换所导致，在实际分析中，高含量的Cu、Zn可以用ICP-AES进行复查。

对含Pb高达25.58%铅矿石GBW07172进行了加标回收实验。称取不同批次的GBW07172标准物质50.0 mg，按照已测定浓度算出各元素的绝对含量，再按接近各元素绝对含量的绝对量值分别加入高浓度单元素标准溶液于称好的样品中，按1.3节的溶矿和选定的工作条件进行测定。具体加标浓度，测定结果，加标回收率见 表 7。由 表 7可知各元素的回收率为 90％～120%，且大部分元素的回收率为90％～110％。符合中国地质调查局地质调查技术标准对无机组分测试质量控制要求。浓度相对高的元素加标回收率较好。

表 7 (Table 7)

表 7 加标回收率 Table 7 Recovery tests of the method

表 7 加标回收率 Table 7 Recovery tests of the method

本文建立了封闭酸溶，¹⁰⁵Pd和¹⁸⁷ Re 的混合溶液为内标溶液，电感耦合等离子体质谱可以测定硫化铅矿石中的Li、 Be、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Sb、 Te、 Rb、 Y、 Mo、 Cd、 In、 Sn、 Cs、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 W、 Th和U 40种微量元素，和以往的¹⁰³Rh、 ¹⁸⁵ Re 混合溶液做内标的方法相比，提高了电感耦合等离子体质谱分析铅矿石中低质量的元素(质量为¹³³Cs以下的元素)含量的准确度。但是采用¹⁰⁵Pd为内标仅适用于铅矿石测定，对于含Cu矿石或岩石样品，ArCu、YO会干扰¹⁰⁵Pd，影响其测定。

本文考察了不同浓度的 ²⁰⁶ Pb²⁺对¹⁰³Rh的干扰结果，这个结果不光适用于在铅矿石的电感耦合等离子体质谱的测定(¹⁰³Rh和¹⁸⁵ Re 内标)，同样适用于电感耦合等离子体质谱测定高铅溶液中其他元素的测定。

根据硫化铅矿石的特点，在测定Pb含量大于20%的铅矿石时，在定容过程中应避免Pb的析出而导致Pb的结果偏低，定容过程中通过加热或者提高溶液的酸度来避免Pb析出而影响其他元素的测定。