铁(Fe)有4个稳定同位素元素：⁵⁴Fe、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe和⁵⁸Fe，天然丰度分别为5.845％、91.754％、2.119％和0.882％。近年来，Fe同位素广泛应用于各种高温(陨石、行星早期演化、地幔部分熔融与交代作用、地壳部分熔融、岩浆分异作用等)和低温(风化作用、早期沉积成岩作用等)地质过程的研究(Schoenberg and von Blanckenburg，2006; Poitrasson et al.，2008; Teng et al.，2008; Dauphas et al.，2009a; Williams et al.，2009; Sossi et al.，2012; Telus et al.，2012; Craddock et al.，2013)。研究表明，碳质和普通球粒陨石常具有均一的铁同位素组成，δ⁵⁶Fe在0附近；上地幔δ⁵⁶Fe的平均值为0.02‰～0.03‰；火成岩和大陆地壳的铁同位素组成比上地幔略重；水圈中铁同位素组成的变化主要与大气氧水平有关(何永胜等，2015)。

Fe同位素最初是利用热电离质谱(TIMS)分析，该方法分析精度差(0.6‰，2SD)，无法进行仪器的质量歧视校正；后采用双稀释剂法分析，虽然测试精度得到较大提升，但是该方法操作复杂，难以推广(Taylor et al.，1992; Beard et al.，1999)。Belshaw等(2000)首次使用多接收等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定Fe同位素，大大提高了测试的效率和精度(＜0.1‰，2SD)。使用MC-ICP-MS测试铁同位素时，多原子离子干扰及仪器质量歧视效应会影响测试的准确度和精确度。目前校正仪器质量歧视效应的方法主要有3种：标样-样品交叉法(SSB法)、内标法和双稀释剂法。SSB法是最常用的一种金属稳定同位素测试校正方法(主要用于MC-ICP-MS快速分析)，其前提是样品与标样具有相同的质量歧视效应，要求样品与标样的Fe浓度匹配、严格的样品分离提纯和良好的仪器稳定性；内标法校正分析铁同位素可以选择与其质量数和分馏行为相近的Cu或Ni作为内标元素，但是经过分离后样品中可能残留的少量Cu或Ni会使校正结果存在偏差，另外Cu作为内标时，Cu和Fe不能放在同一个序列(cycle)内测试，须使用跳峰模式分两个序列进行测试，这样就延长了测试的时间，同时要求两个序列测定过程中仪器条件完全一致；双稀释剂法校正被认为是最准确的校正质量歧视的方法，相比前面两种校正方法，双稀释剂法校正可以不需要高度纯化的样品以及100％的回收率，但是该方法使用较少，主要原因是：①需要获得高纯的稀释剂；②需要选择合适的稀释剂测定其同位素组成，确定稀释剂与样品混合的比例；③需要准确标定双稀释剂等(Rudge et al.，2009)。此外，消除影响铁同位素测试的多原子离子干扰的方法有：低温等离子体法、脱溶剂法(干法)、碰撞池技术以及提高测试的分辨率。低温等离子体法是依据氩具有很高的第一电离能，通过降低ICP源的温度以减少与氩相关的多原子离子干扰，但可能会使ICP源和仪器的质量歧视变得不稳定，同时对样品浓度和基体更加敏感(Weyer and Schwieters，2003)；脱溶剂法(干法)可以有效地消除氧化物干扰，碰撞池技术虽然可以减少多原子离子干扰，但会引入新的干扰；高分辨率MC-ICP-MS很好地解决了多原子离子对铁同位素测试的影响，目前常用的MC-ICP-MS提供的高分辨率模式主要依赖铁离子的质谱峰与含氩基团之间微小的质量差而发生部分分离(何永胜等，2015)，该方法应用多年，取得了很好的结果。Nu Plasma 1700型MC-ICP-MS具有超高分辨率，可以将ArO⁺等多原子离子与Fe同位素信号完全分开，应可获得更好的分析结果。

本文报道了地质样品中铁同位素测试的化学处理流程及用Nu 1700型MC-ICP-MS高精度测定铁同位素的方法，对回收率、化学流程本底、酸度效应、浓度效应作了检验，用所建立的方法准确测定了常见地质标准样品的铁同位素组成。

实验所用仪器为西北大学大陆动力学国家重点实验室新引进的大型高分辨率多接收等离子体质谱仪(Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS，Nu Instruments，Wrexham，UK)。该仪器的双聚焦系统和Nu Plasma HR MC-ICP-MS相似，但是Nu Plasma 1700的磁铁和ESA的体积更大(ESA∶943 mm70°；磁铁：750 mm 70°)。仪器配备有16个法拉第杯接收器(其中高低质量端各3个可手动移动)和3个离子计数器。 Nu Plasma 1700通过源狭缝(Source Slit)、α-Slit和接收器狭缝(Collector Slit)3组可调的狭缝组合实现高分辨率，其中源狭缝宽度0～0.4 mm连续可调，每个接收器(包括法拉第杯和离子计数器)分别配有独立的接收器狭缝，其宽度均为连续可调，进行铁同位素测试时法拉第杯结构为L4(⁵⁴Fe)，Ax(⁵⁶Fe)，H3(⁵⁷Fe)，H5(⁵⁸Fe)。

Fe同位素标准物质为IRMM-014(铁丝，纯度99.99%，欧盟参考物质及测量研究所)，称取20 mg，加入5 mL 50％ HNO₃，待完全溶解后稀释至2％HNO₃介质的100 mL母液(200 μg/g)。

Alfa Fe为美国Alfa Aesar公司生产的Fe的ICP-MS标准溶液。H₂O₂为美国Alfa Aesar公司，浓度30％。

实验用水为经过Milli-Q装置纯化，电阻率大于18.2 MΩ／cm的高纯水。HF、HCl和HNO₃是优级纯试剂经二次亚沸腾蒸馏纯化制到。

离子交换树脂为Bio-Rad公司生产的强碱性阴离子交换树脂AGMP-1M(100～200目)。离子交换柱为美国Bio-Rad公司生产的聚四氟乙烯交换柱，规格为16 mm(直径)×10 cm(长)。

BHVO-2:玄武岩标准样品，美国地质调查局(USGS)，样品采自夏威夷火山Halemaumau火山口的绳状熔岩的表层。

BCR-2:玄武岩标准样品，美国地质调查局(USGS)，样品采自美国俄勒冈州波特兰以东29英里的Bridal Veil Flow采石场。

AGV-2:安山岩标准样品，美国地质调查局(USGS)，样品采自美国俄勒冈州Lake县Guano山谷的东侧。

GSR-2(GBW07104):安山岩标准样品，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所(IGGE)，样品采自中国南京梅山。

GSR-3(GBW07105):玄武岩标准样品，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所(IGGE)，样品采自中国河北张家口地区的橄榄玄武岩。

以上岩石标准样品的化学成分见 表 1。

表 1 (Table 1)

表 1 岩石标准样品部分化学成分参考值 Table 1 Some major and trace elemental compositions of standard geological materials 标准样品 ％ μg/g TFe2O3 Al2O3 CaO Cu Zn Cr Ni Co BHVO-2 12.3 13.5 11.4 127 103 280 119 45 AGV-2 6.69 16.91 5.20 53 86 17 19 16 BCR-2 13.8 13.5 7.12 19 127 18 — 37 GSR-2 4.95 16.17 5.2 55 71 32 17 43.2 GSR-3 13.24 13.76 8.86 — 150 134 — 50.36 注： BHVO-2、AGV-2和BCR-2参考值来自美国地质调查局分析证书；GSR-2和GSR-3参考值来自GeoRem(Jochum et al.，2005)。

表 1 岩石标准样品部分化学成分参考值 Table 1 Some major and trace elemental compositions of standard geological materials

岩石样品的化学消解方法步骤如下：①称取10 mg粉末样品放入10 mL特氟龙(Teflon PFA vial，Savillex，USA)消解罐中，加入0.6 mL HF和0.2 mL HNO₃，超声1 h后再置于电热板，在60℃保温48 h；②在120℃下蒸干样品，用1～2 mL HNO₃反复3次将HF赶净；③加入1 mL 8 mol/L HCl，超声1 h后在电热板上以60℃保温24 h，120℃下将样品蒸干，第3步重复一次。样品最后溶于8 mol/L HCl+0.01％ H₂O₂(体积)中，待化学分离。

样品的化学分离方法参照马信江等(2009)的处理方法：①湿法装柱，树脂有效体积为2 mL。装柱后用5 mL MQ水和5 mL 0.5 mol/L HNO₃交替清洗树脂数次，依次用5 mL 2 mol/L HCl、5 mL 4 mol/L HCl和5 mL 8.2 mol/L HCl清洗树脂，然后用15 mL 8.2 mol/L HCl+0.01％ H₂O₂(体积)平衡树脂(5 mL/次，3次)；②根据各样品Fe含量不同，取适量样品浓缩至25 μL上样，用10 mL 8.2 mol/L HCl+0.01％ H₂O₂(体积)淋洗基体元素，30 mL 8.2 mol/L HCl+0.01％ H₂O₂(体积)淋洗Cu，6 mL 4 mol/L HCl+0.01％ H₂O₂(体积)淋洗Co，18 mL 2 mol/L HCl+0.01％ H₂O₂(体积)淋洗Fe，12 mL 0.5 mol/L HNO₃淋洗锌。

MC-ICP-MS进行Fe同位素比值测试时存在一些干扰谱峰(详见 表 2)，包括2类：①同质异位素干扰，如：⁵⁴ Cr⁺对⁵⁴Fe⁺、⁵⁸Ni⁺对⁵⁸Fe⁺的干扰，经过化学分离纯化后，Cr/Fe和Ni/Fe都不超过0.01％，对Fe同位素比值测试的影响可以忽略不计(Schoenberg and von Blanckenburg，2005; Dauphas et al.，2009b)；②多原子离子干扰，如： Ar¹⁴N]⁺对⁵⁴Fe⁺、 Ar¹⁶O]⁺对⁵⁶Fe⁺的干扰，可通过改变进样方式(如脱溶剂法、低温等离子体、碰撞池)以及提高质谱仪质量分辨率降低或消除这些干扰。本研究采用高分辨率测试Fe同位素(如 图 1所示)，分辨率达到14000RP(5，95% Edge)时，可以将Fe信号与多原子离子干扰峰完全分开。利用SSB法校正仪器的质量歧视。测试中样品和标样均以2％ HNO₃为介质稀释至5 μg/g，每次测试之前在洗液(2％～3％ HNO₃)中洗80 s，传输时间为100 s，信号采集在计算机的控制下自动进行，每组(block)数据采集10个点，共3组，每个数据的积分时间为8 s，⁵⁶Fe的信号为12～19V。⁵⁶Fe/⁵⁴Fe测试的内精度(SE)优于0.02‰，⁵⁷Fe/⁵⁴Fe测试的内精度优于0.03‰。Fe的全流程空白小于7 ng。

表 2 (Table 2)

表 2 MC-ICP-MS测试铁同位素存在的干扰谱峰 Table 2 Interferences on Fe isotopes analyzed by using MC-ICP-MS 同位素 丰度/％ 干扰谱峰 54Fe+ 5.845 54 Cr+，[40Ar14N]+，[27Al27Al+，[40Ca14N]+，[42Ca12 C]+ 56Fe+ 91.754 [40Ar16O]+，[40Ca16O]+，[28Si28Si+ 57Fe+ 2.119 [40Ar17O]+，[40Ar16O1H]+ 58Fe+ 0.882 58Ni+，[40Ar18O]+

表 2 MC-ICP-MS测试铁同位素存在的干扰谱峰 Table 2 Interferences on Fe isotopes analyzed by using MC-ICP-MS

图 1

Fig. 1

纵坐标为56Fe同位素的信号强度，其他同位素则以该强度对应的峰高归一化至相近峰高 图 1 Nu 1700型MC-ICP-MS测试Fe同位素的峰形与干扰峰的信号分离情况 Fig. 1 Peak shape of Fe isotopes and isobaric signals by Nu 1700 MC-ICP-MS

Fe同位素组成表示方法为：

样品经过化学分离纯化后，可以实现Fe与其他元素的分离。对BCR-2进行化学分离纯化，每2 mL接取后蒸干转化为以2％HNO₃为介质，然后用ICP-MS(Agilent 7700)进行测定，结果如 图 2所示，Fe的回收率大于99％，Zn与Fe未能完全分开，但Zn/Fe<1%，对Fe同位素比值的测试没有影响(He et al.，2015)。

图 2

Fig. 2

图 2 Fe与基体元素的化学分离淋洗曲线 Fig. 2 Elution curve for the separation of Fe and matrix elements

运用MC-ICP-MS测试Fe同位素时，不同的介质酸浓度会严重影响Fe同位素测试精确性(Dauphas et al.，2009b; He et al.，2015)。本研究使用α-Fe，以3％的HNO₃介质作为标样，2％～5％HNO₃介质分别作为样品，采用SSB法校正仪器的质量歧视，在高分辨率下测试实验室标样Alfa Fe的Fe同位素组成(图 3)。实验结果显示随着酸度的增加，δ⁵⁶Fe逐渐减小，并且偏离真值，这可能是随着酸度的增加，⁴⁰ Ar¹⁴N⁺逐渐增加，从而使得δ⁵⁶Fe逐渐降低，表明在Fe同位素比值测试时样品与标样需要进行严格的HNO₃介质酸度匹配。

图 3

Fig. 3

图 3 高分辨率模式下Fe同位素测试的酸度效应，标样的介质为3% HNO3 Fig. 3 ffects of acidity differences between standard and samples on Fe isotopes measured at high mass resolution mode. The acidity of standard is 3% HNO3.

浓度效应是指仪器的质量歧视效应随着样品与标样中待测元素浓度变化而发生改变的现象。这种现象在MC-ICP-MS测试Ti同位素时首次被发现(Zhu et al.，2002)。朱祥坤等(2008)用Nu Plasma HR在准高分辨率下研究了测试Fe同位素时的浓度效应，得到样品相对于标样浓度变化大于15％时，测量值与真值发生偏离，并且认为这种偏离是由于仪器质量歧视的变化引起的。本研究配置浓度从1～15 μg/g的样品溶液，标样的浓度为5 μg/g，其中样品和标样均为α-Fe，采用SSB法校正仪器的质量歧视，在高分辨率下测试(图 4)。实验结果显示随着样品浓度的增加(浓度比从0.3～3变化)，δ⁵⁶Fe没有发生明显的偏离，在误差范围内与真值完全一致，表明在高分辨率模式下测试铁同位素比值，样品与标样的浓度无需严格的匹配。

图 4

Fig. 4

图 4 高分辨率模式下Fe同位素测试的浓度效应 Fig. 4 Effects of Fe concentration differences between standard and samples on Fe isotopes measureed at high mass resolution mode

运用上述化学方法对部分国际标样进行前处理，利用SSB法校正仪器的质量歧视效应，在高分辨率模式下测试Fe同位素组成(表 3)。对BCR-2、BHVO-2、AGV-2和GSR-3的分析表明，δ⁵⁶Fe和δ⁵⁷Fe的值与参考值在误差范围内一致，且外部精密度均低于0.029‰(2SD)。GSR-2的δ⁵⁶Fe分析结果误差较已有报道值的大，而δ⁵⁷Fe的误差则与He等(2015)的报道值相近，分别为0.074‰和0.072‰，这可能是由于该样品中Fe含量较低，样品中Fe同位素组成存在轻微不均一性引起。

表 3 (Table 3)

表 3 5个地质标准样品的Fe同位素测定结果 Table 3 Fe isotopic compositions of five geological reference materials measured in this work 标准 物质 δ56FeIRMM-014 2SD δ57FeIRMM-014 2SD 测试 次数 参考文献 BCR-2 0.089 0.084 0.091 0.070 0.025 0.029 0.011 0.018 0.123 0.130 0.126 0.122 0.026 0.048 0.017 0.047 8 17 3 本研究He et al.，2015 Craddock and Dauphas，2011 唐索寒等，2012 BHVO-2 0.118 0.109 0.114 0.115 0.029 0.028 0.011 0.028 0.169 0.16 0 0.174 0.165 0.029 0.058 0.016 0.050 8 47 7 本研究He et al.，2015 Craddock and Dauphas，2011 唐索寒等，2013 AGV-2 0.096 0.112 0.105 0.096 0.028 0.081 0.011 0.027 0.149 0.165 0.146 0.148 0.033 0.275 0.016 0.039 7 25 本研究Dauphas et al.，2004 Craddock and Dauphas，2011 He et al.，2015 GSR-2 0.073 0.089 0.095 0.051 0.030 0.023 0.116 0.113 0.131 0.074 0.072 0.029 5 4 本研究He et al.，2015 Craddock and Dauphas，2011 GSR-3 0.145 0.126 0.154 0.171 0.023 0.039 0.022 0.027 0.229 0.192 0.232 0.244 0.029 0.034 0.028 0.041 9 3 4 本研究唐索寒等，2012 Craddock and Dauphas，2011 He et al.，2015

表 3 5个地质标准样品的Fe同位素测定结果 Table 3 Fe isotopic compositions of five geological reference materials measured in this work

本文建立的化学分离方法能够将地质样品中的Fe与基体元素完全分离，回收率大于99％，化学全流程本底小于7 ng。实验结果表明，高分辨率MC-ICP-MS测试Fe同位素比值时，需要对样品与标样进行严格的介质酸度匹配，而样品与标准样品中Fe的浓度关系(浓度比值范围为0.3～3)对测试结果几乎没有影响。利用所建立的Fe同位素分析方法测试了常见地质标样的Fe同位素组成，测试结果与文献参考值在误差范围内完全一致，δ⁵⁶Fe和δ⁵⁷Fe的测试精度一般优于0.03‰(2SD)。