硅(Si)在地壳中是第二丰富的元素，是最常见的非金属元素之一。Si有3种稳定同位素：²⁸Si、²⁹Si、³⁰Si，丰度分别为92.23%、4.67%、3.1%(De La Rocha et al.，1996；Basile-Doelsch，2006)。Si同位素组成已被应用于岩浆分异、行星演化、矿床成因、硅循环、硅酸盐熔体、关键带等研究中(Brzezinski et al.，2003；Dugdale et al.，2004；Basile-Doelsch et al.，2005；Opfergelt et al.，2011；Armytage et al.，2012；Savage et al.，2013；Hin et al.，2014；杨猛等，2015)。

虽然Si同位素的相对质量差较大，但少有价态变化，主要呈硅氧四面体形式存在，同位素分馏小，因此，Si同位素组成的高精度测试难度较大(郑永飞和陈江峰，2000)。早期，Si同位素组成大多利用IRMS来测定，然而该分析方法要求将Si氟化，所需样品量较大(丁悌平等，1988；张安余等，2015)。电感耦合多接收等离子质谱(MC-ICP-MS)作为一种高效分析方法可应用于硅同位素的测试，该方法样品消耗量少、前处理过程可避免使用强酸消解样品(如氢氟酸)。在Si同位素的测试中，同质异位素质谱峰干扰、仪器质量歧视效应和进样系统稳定性影响着测定结果，特别是采用湿法进样系统时，¹⁴N₂⁺、¹⁴N₂¹H⁺、¹⁴N¹⁶O⁺等多原子离子的质谱干扰严重(EngstrÖm et al.，2006)。

本研究采用碱熔-酸化法溶解岩石样品中的Si，利用大型多接收等离子体质谱(Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS)在分辨率为10-000-RP(最高分辨率M/ΔM>20-000-RP)分离干扰峰，去除多原子离子质谱干扰对Si同位素比值精度的影响，同时采用“标准-样品”交叉法(SSB)校正。通过对部分国际岩石标准样品进行测试，以建立使用高分辨率MC-ICP-MS测定地质样品中硅同位素组成的方法。

实验中所使用的酸均由优级纯的HNO₃和HCl通过PFA亚沸蒸馏器(Savillex TM DST-1000，Minnetonka，USA)蒸馏2次得到，实验用的高纯水通过Milli-Q Element(Elix-Millipore，USA)纯化制得(18.2 MΩ · cm)。测试使用的标准溶液为Alfa Si(Si：Stock No.38717，2% HNO₃，plasma standard solution，Specpure，Alfa Aesar of the Johnson Matthey Company)。熔融实验以NaOH为助熔剂(LOT: 10165572，Alfa Aesar of the Johnson Matthey Com￣pany)。 纯化实验所使用的交换柱为Bio-Rad聚丙烯柱；树脂为Bio-Rad AG 50-X12阳离子交换树脂(Catalog # 142-1651，Bio-Rad Laboratories Inc.，CA，USA)。

Si同位素组成测试使用西北大学大陆动力学国家重点实验室的大型高分辨率MC-ICP-MS(Nu Plasma 1700，Nu Instruments，UK)。该仪器配置有16个法拉第杯接收器(在高低质量端各有3个可独立移动的法拉第杯)和3个离子计数器，每个接收器(包括法拉第杯和离子计数器)前均有两片可独立移动的狭缝，实现对高低质量端干扰峰的单独分辨，仪器所的最高分辨率可达20-000-RP(edge 5，95%)，保持平顶峰形。

为了避免使用HF酸引起Si以SiF₄形式丢失，采用碱熔-酸化法来溶解样品，即以NaOH为助熔剂的碱熔法熔样，用高纯水和HCl溶解酸化样品(Georg et al.，2006)。熔融器皿为不易受NaOH侵蚀的纯银坩埚。为避免在马弗炉熔融过程中使样品受到污染，研究采用2个定制的银坩埚，体积分别为5 - mL和30 - mL。样品称取、助熔剂的加入以及小坩埚移入大坩埚均在百级净化台内完成以降低实验流程本底。具体溶样步骤为：将10 - mg样品粉末与200 - mg的NaOH粉末混合均匀，放入5 - mL银坩埚中，盖上盖子后转移至30 - mL的带盖大坩埚中；将大坩埚放入马弗炉于730℃熔融10 - min。待冷却至室温，将内部的5 - mL小银坩埚和熔融物一起放入Teflon Vial(30 - mL，Savillex Corporation，Minnesota，USA)中，向其中加入20 - mL 高纯水，超声15 - min，静置24 - h后再一次超声15 - min。取出5 - mL银坩埚，并用高纯水冲洗3次，洗液全部转移进入Teflon Vial中。将Teflon Vial内的溶液稀释并调整为pH值是2.2的盐酸介质(Hin et al.，2014)。

研究采用2 - mL阳离子交换树脂(AG50-X12)对Si进行纯化(Georg et al.，2006)。具体步骤为：使用5 - mL 3 - mol/L HCl及5 - mL 6 - mol/L HCl交替清洗树脂，再用高纯水将树脂调节至pH值约为7。上样后，通过高纯水将Si洗脱接收，最后用6 - mol/L HCl、6 - mol/L HNO₃、3 - mol/L HCl清洗树脂以备用。硅样品溶液经高纯水稀释至1 - μg/mL后上机测试。Si同位素的回收率大于98%，全流程空白小于20-ng。

研究采用分辨率为10000RP，数据采集模式采用静态模式，设定2个测试组，每组15扫描次，每个数据点积分时间为7 - s。Si同位素测试背景采用On-Peak Zero方式扣除。采用湿法进样，样品溶液经100 μL/min玻璃雾化器、双通道旋流雾室引入蓝宝石中心管的等离子体炬管。每次测试前使用Alfa Si溶液对气流量、透镜系统和狭缝系统进行灵敏度、稳定性、分辨率的优化，仪器参数见 表 1。采用SSB法来校正仪器质量歧视，Si同位素参考标准采用经NBS 28标定的Alfa Si标准溶液。

表 1 (Table 1)

表 1 Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS测试Si同位素的仪器参数 Table 1 Instrumental conditions for Si isotope determination using the Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS 质谱条件 仪器参数 RF 功率 1300 W 冷却气流速 13.0 L/min 辅助气流速 1.0 L/min 雾化气流速 0.85 L/min 加速电压 6000 V 雾化器 100 μL/min 雾化室 双通道旋流雾室(esi，USA) 锥 Ni(1.15 - mm采样锥+0.6 - mm截取锥) 炬管 石英外管，蓝宝石中心管 分辨率(edge 5，95%) 10000 RP 法拉第杯阵列 H5(30Si)，Ax(29Si)，L4(28 Si)

表 1 Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS测试Si同位素的仪器参数 Table 1 Instrumental conditions for Si isotope determination using the Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS

Si同位素比值计算公式如下：

影响Si同位素的质谱分析准确度的一个重要原因是存在多原子离子的干扰(表 2)。在低分辨率模式(<1000 RP)下无法有效将干扰谱峰完全分开。该条件下测试Si同位素组成时，需将磁场偏离峰中心位置，定位于低质量端的没有干扰的一个较窄的平台上测定(EngstrÖm et al.，2006)，但进样系统条件、仪器参数或实验室环境等的变化可能导致质量峰漂移而影响分析结果。尽管干法进样条件下，¹⁴N¹⁶O⁺对³⁰Si⁺的干扰程度可在一定程度上降低，但仍不能被忽视(张安余等，2015)。本次研究采用湿法进样，以获得良好的稳定性(Zambardi and Poitrasson，2011)。同时，将质谱仪的分辨率提高至10-000-RP，可将测量离子峰与干扰离子峰完全分离，从而保证Si同位素分析结果的可靠性(图 1)。

表 2 (Table 2)

表 2 MC-ICP-MS分析Si同位素的多原子离子干扰峰 Table 2 Polyatomic ion interferences on the Si isotope determination using MC-ICP-MS 同位素 含氢干扰 含氮干扰 含碳干扰 28Si+ — 14N2+(957) 12 C16O+(1555) 29Si+ 28SiH+(3508) 14N15N+(1086) 12 C17O+(1280) 13 C16O+(1331) 30Si+ 29SiH+(2842) 14N16O+(1238) 13 C17O+(1044) 注： 括号中的数字为将干扰峰与相应的Si同位素谱峰有效分开所需要质谱分辨率。

表 2 MC-ICP-MS分析Si同位素的多原子离子干扰峰 Table 2 Polyatomic ion interferences on the Si isotope determination using MC-ICP-MS

图 1

Fig. 1

图 1 Nu 1700 MC-ICP-MS 测试Si同位素质谱峰形 Fig. 1 Peak shape of Si isotopes and polyatomic interferences using Nu 1700 MC-ICP-MS

SSB法校正时，要求样品与标准溶液中待测元素浓度和基体成分保持一致。以3 - μg/mL的Alfa Si溶液作为标准，并将一系列浓度梯度的Alfa Si溶液作为样品，用SSB法测定其同位素组成，以研究标准和样品之间浓度不匹配对测量Si同位素组成准确度的影响。结果表明，δ³⁰ Si和δ²⁹ Si的测量值随样品浓度增加呈现逐渐偏重的趋势，δ³⁰ Si的变化幅度略大于δ²⁹ Si(图 2)。但样品溶液的硅浓度与标准溶液浓度差均控制在20%以内时Si的同位素组成差异小于0.04‰，故在实际分析中需要对样品和标准溶液中的Si含量调节至浓度差异小于20%。

图 2

Fig. 2

图 2 标样与样品间浓度差异对Si同位素组成的影响 Fig. 2 Effects of concentration differences between reference materials and samples on the measured results of silicon isotopes

使用SSB法测定了IRMM-018a、BHVO-2、AGV-2、BIR-1、BCR-2国际岩石标准样品的Si同位素组成(表 3)，分析结果与文献报道的在误差范围内一致。其中BHVO-2的Si同位素组成有多篇文献报道，本文对该样品的δ²⁹ Si和δ³⁰ Si测定结果分别为-0.13±0.08和-0.26±0.10(2SD)，与报道值在误差范围内一致。BCR-2的Si同位素组成未见报道，但与采自同一个地方的标准样品BCR-1的一个报道值误差范围内吻合。

表 3 (Table 3)

表 3 MC-ICP-MS法测定部分岩石标准样品中的Si同位素组成 Table 3 Si isotopic compositions of some geological reference materials using MC-ICP-MS 样品 测试值 文献报道值 文献报道数据来源 δ29 Si δ30 Si δ29 Si δ30 Si BHVO-2* -0.13±0.08(n=22) -0.26±0.10(n=22) -0.14±0.09 -0.29±0.10 Savage et al.，2013 -0.15±0.09 -0.28±0.12 Pringle et al.，2013 -0.15±0.08 -0.28±0.14 Armytage et al.，2012 -0.14±0.08 -0.29±0.09 Savage et al.，2011 -0.14±0.05 -0.27±0.08 Zambardi and Poitrasson，2011 -0.14±0.05 -0.27±0.10 Savage et al.，2010 BIR-1* * -0.17±0.06(n=6) -0.30±0.08(n=6) -0.12±0.04 -0.27±0.07 Zambardi and Poitrasson，2011 BCR-2* * -0.14±0.05(n=9) -0.27±0.08(n=9) -0.11±0.05 -0.19±0.07 Zambardi and Poitrasson，2011(BCR-1) -0.13±0.03 -0.28±0.07 Savage et al.，2010(BCR-1) AGV-2* -0.08±0.07(n=12) -0.20±0.10(n=12) -0.07±0.05 -0.15±0.06 Zambardi and Poitrasson，2011 -0.10±0.03 -0.21±0.07 Savage et al.，2011 IRMM-18a* -0.88±0.07(n=12) -1.81±0.14(n=12) -0.79±0.03 -1.55±0.25 Ziegler et al.，2010solution -0.97±0.40 -1.65±0.67 Ziegler et al.，2010laser 注： * 标准样品为Alfa Si，其相对于NBS-28的Si同位素比值δ29 SiAlfa-NBS28=-0.17±0.008‰(2s，wtd avg)，δ30 SiAlfa-NBS28=-0.39±0.010‰(2s，wtd avg)。样品的结果换算为相对于NBS-28的比值，误差通过2SD=计算； * *采用NBS-28直接测试。

表 3 MC-ICP-MS法测定部分岩石标准样品中的Si同位素组成 Table 3 Si isotopic compositions of some geological reference materials using MC-ICP-MS

本文采用Nu Plasma 1700型MC-ICP-MS，通过调节离子透镜、聚焦透镜和接收器狭缝将分辨率调至10000-RP，使得Si同位素的多原子干扰离子(¹⁴N₂⁺、¹⁴N₂¹H⁺、¹⁴N¹⁶O⁺等)完全分离，并采用SSB法计算Si同位素比值。研究发现，样品浓度增加时，样品与标准之间的浓度差异会导致Si同位素测量结果偏重，并且δ³⁰ Si的变化幅度要大于δ²⁹ Si。本研究测定的IRMM-018a、BHVO-2、AGV-2、BIR-1、BCR-2等标准物质的Si同位素组成与文献报道值在误差范围内一致，δ³⁰ Si测量精度优于0.07‰/amu。