在非质量相关分馏被发现前，通常认为由物理、化学及生物作用引起的热力学或动力学同位素分馏都与质量有关，称为质量相关分馏(mass-dependent fractionation)，如物质的氧同位素组成有如下关系：δ¹⁷ O≈0.52δ¹⁸ O(Matsuhisa et al.，1978)。相反地，不遵循质量相关分馏定律或背离地球分馏曲线的同位素分馏称为非质量相关分馏(mass-independent fractionation)。Clayton等(1973)首次在碳质球粒陨石的富钙铝包体(CAIs)中发现氧同位素组成不遵循质量相关分馏，氧同位素组成存在关系δ¹⁷ O≈δ¹⁸ O。Thiemens和Heidenreich(1983)在电击O₂产生O₃的过程中第一次发现了非质量相关分馏，反应产物的氧同位素组成同样存在关系δ¹⁷ O≈δ¹⁸ O；该研究不仅证实了化学反应能产生非质量相关分馏，而且认为光化学反应是¹⁷O异常的一个重要来源。在此基础上，研究者不断在平流层中发现O₃、O₂、CO₂和NO_x等气体存在¹⁷O异常，并深入探讨了这些气体¹⁷O异常的形成和迁移机制(Thiemens et al.，1995; Thiemens，2002)。目前，Δ¹⁷O被用作¹⁷O异常的量化指标，其数学定义为：

式中： λ=0.50～0.5305。但是，为了抑制因λ选取不精确而带来的偏差，一般要对 δ¹⁷ O和δ¹⁸ O进行线性处理(Miller，2002)，即

在传统激光氟化技术(Sharp，1990)的基础上，Miller等(1999)利用两级分子筛吸附、转移纯化后的O₂，将其直接送入IRMS进行测定，成功获得了硅酸盐、氧化物矿物高精度的 δ¹⁷ O和δ¹⁸ O。该技术的建立极大地促进了岩石圈三氧同位素组成的研究。目前，已有学者对地幔、地壳岩石和矿物的三氧同位素组成进行了研究(Levin et al.，2014; Pack and Herwartz，2014)。研究发现，地幔的三氧同位素组成均一，其Δ¹⁷O较SMOW偏负；而且，按火成岩→变质岩→沉积岩→生物类岩石的顺序，随着形成温度的降低，三氧同位素分馏指数θ逐渐减小，Δ¹⁷O逐渐偏负。同时，Pack和Herwartz(2014)还提出可以利用矿物与矿物/流体间的三氧同位素分馏系数θ与温度的关系建立低温温度计，这对拓展三氧同位素用于反演沉积岩的成岩条件和重建沉积水体的三氧同位素组成研究具有重要意义。

激光氟化技术是分析硅酸盐矿物三氧同位素组成的关键。国内激光氟化系统建立已有一段时间(高建飞和丁悌平，2008; 龚冰等，2001; 万德芳和李延河，2006)，主要用于分析矿物或岩石的δ¹⁸ O，而有关 δ¹⁷ O 的报道还比较少见。龚冰和郑永飞(2003)报道了一条斜率为0.52的大陆分馏线。但是，三氧同位素的研究和应用报道还比较少见。本文主要利用激光氟化系统分析了一系列硅酸盐标准矿物的三氧同位素组成，并尝试利用空气O₂的Δ¹⁷O和实验室参考气体δ¹⁸ O_V-SMOW对实验室参考气体的δ¹⁷ O_V-SMOW进行校正。

本文使用的激光氟化系统主要由4个部分构成：BrF₅纯化装置、激光和样品室、O₂纯化和转移部分、气体稳定同位素质谱仪。其结构简图见 图 1。

图 1

Fig. 1

图 1 激光氟化系统简图 Fig. 1 The sketch plan of the laser fluorination system

BrF₅纯化装置包括一个储存BrF₅的钢瓶、两支Kel-F蒸馏管、一支波尔登压力表和一个缠绕加热丝的NaCl阱。

激光是美国Photon-Machines公司生产的Fusions 10.6型CO₂激光。该激光配备均质透镜系统，使激光光束均匀分布，实现对样品的均匀加热。针对不同样品，输出功率可由～1 W连续变化到55 W，激光光束直径可选1 mm、1.5 mm、2 mm、3 mm和3.5 mm。激光发生器使用一移动控制装置悬挂于样品室之上，使之能在52×52×52 mm³的空间中移动，最小移动距离1 μm。激光发射器中装有一套与激光光束同轴的可视化系统，不仅能实时监控样品室中样品的情况，而且支持图像的放大和缩小，极大地方便了对不同粒径矿物的观察。该激光与电脑联机，采用Photon-Machines-Chromium 2软件完成对激光的所有操控。

样品室是由304不锈钢制成的内径38 mm、深49 mm的金属圆柱腔体。窗片选用不与BrF₅反应且对红外光吸收弱的BaF₂晶体，其规格为直径44.4 mm、厚3.6 mm。利用1个内螺纹金属卡套和2个O型氟橡胶圈将BaF₂窗片密封到样品室上。样品盘为1个直径35 mm的镍盘，其上均匀分布44个直径3.3 mm、深度2 mm的圆孔。

1个NaCl阱、3个冷阱T₁、T₂和T₃、2个13X分子筛1^#和2^#构成了O₂的纯化和转移通道。实验室使用的气体稳定同位素质谱仪为SerCon 20-22型，配备双路进样系统，可实现三氧同位素的精确测定。

BrF₅纯化之前，先用液氮冻住废气冷阱和一支蒸馏管，以防管中残留BrF₅扩散。然后，依次打开被冻住蒸馏管和BrF₅钢瓶阀门，将钢瓶中的BrF₅转移到蒸馏管中。10 min后，关闭钢瓶阀门，打开通往废气冷阱的两个阀门，让残余氟化物(如F₂、SF₆等)通过NaCl阱(～180℃)，生成Cl₂保存于废气冷阱中。最后，对整个纯化装置进行抽真空操作。重复以上流程，直到蒸馏管中保存足够多的BrF₅。

分子筛是一种具有均匀微孔结构的钠/钙的硅铝酸盐，其孔径与一般分子直径相当，具有极强的吸附能力。分子筛按晶体结构可分为A型、X型和Y型，激光氟化实验室常用5A或13X分子筛。

笔者使用13X型的分子筛收集O₂。在进行实验前，要对新购买的分子筛进行活化处理，以除去其吸附的水汽。将9粒13X分子筛装入内径4 mm、外径6 mm、长85 mm的石英玻璃管中，利用马弗炉在300℃下对分子筛烘烤～12 h。烘烤之后，从马弗炉中迅速取出分子筛，放入到干燥器中，稍冷却后快速安装到激光氟化系统上。然后，对分子筛进行去气处理：在抽真空状态下，利用电烘枪加热分子筛，使其去气，直到压力表读数降到零。

每个样品称取～2 mg矿物颗粒置于样品盘的样品孔中，然后把样品和样品盘放入烘箱并抽气，70℃下烘烤样品～12 h。样品干燥完毕后，迅速将样品盘放入样品室中。

实验开始前，向样品室放入～10 kPa BrF₅，对样品室、样品盘和样品进行预氟化，以除去金属管壁、样品表面可能附着的湿气。预氟化的条件需要根据样品的性质来决定，比如黏土矿物常温下就能与BrF₅反应，干燥之后可以不进行预氟化，或者减少预氟化的时间；长石矿物常温下也会和BrF₅反应，但是，在进行长石分析时，一般预氟化较长时间，待长石矿物表面形成氟化物的保护膜之后，再对其进行分析(Elsenheimer and Valley，1992)。

预氟化的同时，对分子筛再次进行去气处理，每支分子筛去气10 min。预氟化之后，将样品室中的气体排出，样品进入待测状态。

打开阀门V₁，向样品室放入7～10 kPa BrF₅，关闭V₁。打开激光之前，选择最大的激光束斑(3.5 mm)，并把输出功率调到最低；利用实时视频，将激光中心对准待测样品。需要注意，激光功率过大会击穿BaF₂窗片，造成BrF₅的泄漏。因此，激光输出功率一般只升到其总功率的～15%。打开激光，对待测样品进行加热，在不造成样品飞溅的前提下，缓慢提高激光的输出功率至样品反应并发光。缓慢移动激光光束对反应样品进行扫描，使样品孔中的样品都能受到激光的照射。样品反应/发光强度明显变弱后，再缓慢提高输出功率以维持反应强度。当输出功率达到总功率的～15%时，关闭激光，将输出功率调到最低，束斑直径选择3 mm。再一次打开激光，由低到高逐渐增加输出功率，使样品继续反应。上述过程不断重复(束斑直径越来越小)，直到待测样品完全反应为止。

样品完全反应后，将冷阱T₁、T₂、T₃浸没于液氮中。T₁和T₂冷阱主要用于冻住反应剩余的BrF₅、生成的SiF₄和其他在液氮温度下能凝结的杂质气体。待数显压力表数值稳定后，打开阀门V₂。5 min之后，打开阀门V₃，令气体与NaCl阱(～180℃)接触，将可能存在的F₂和HF转化为Cl₂，并冻于T₃冷阱中。将1^#分子筛浸没于液氮中，待气体与NaCl阱接触～10 min后，打开阀门V₄和V₅，利用分子筛吸附O₂。指针压力表回到基准值后(～10 min)，关闭阀门V₅，移去1^#分子筛处的液氮，将其重新浸没于-115℃的酒精(用液氮调配)中，释放所吸附的O₂；同时，将2^#分子筛浸没于液氮中，打开阀门V₆，让1^#分子筛处的O₂转移到2^#分子筛中，转移过程持续～10 min。转移完毕后，关闭V₆，打开V₇，用～6 min时间将2^#分子筛吸附的O₂释放入双路进样系统。

质谱仪配备了3个法拉第杯，可同时接收m/z 32、33和34的信号。O₂进入双路进样系统并充分平衡后，关闭进样阀门，调节样品气体和参考气体压力平衡。为保证 δ¹⁷ O 的分析精度，调节气体压力时，需使m/z 33的信号强度大于10 nA。压力平衡之后，调节离子束接收中心，以获得最优的¹⁷O/¹⁶O与¹⁸O/¹⁶O的线性关系。上述工作完成后，开始对样品的质谱分析。

激光氟化实验室使用的矿物标样，如NBS 28石英、UWG-2石榴子石和San Carlos橄榄石等，均无国际公认的δ¹⁷ O_V-SMOW参考值。这给参考气体δ¹⁷ O_V-SMOW值的精确校正带来很大不便。目前，对硅酸盐、氧化物矿物δ¹⁷ O_V-SMOW的标定是用V-SMOW氟化放出的O₂直接标定参考气体，而大部分不具备分析水的三氧同位素组成的实验室，通常假定某一固体标样的氧同位素组成达到平衡，根据该矿物的δ¹⁸ O_V-SMOW算出δ¹⁷ O_V-SMOW，再进行参考气体的校正；或者，在报道数据时，直接使用样品相对于参考气体的δ¹⁷ O。这不仅不方便不同实验室间的数据对比，而且还不利于固体样品质量分馏线的精确确定。

在利用溶解氧的三氧同位素组成评估生物生产力的研究中，研究人员亦采用纯化的大气氧气作为参考物质，称为HLA(holy land air)。Barkan和Luz(2003)利用其制备的HLA对空气O₂的三氧同位素组成进行了长期观测，表明同一区域空气O₂的三氧同位素组成均一。Pack等(2007)对不同钢瓶气体进行了氧同位素组成分析，发现钢瓶气体的δ¹⁸ O_V-SMOW虽然变化很大，但是相对于TFL的 Δ¹⁷O却基本恒定。这说明在钢瓶气体生产过程中，O₂的同位素分馏遵循质量相关分馏，分馏系数类似于TFL。换言之，钢瓶气体的¹⁷O异常与空气O₂保持一致。2011年到2013年，Young等(2014)对空气O₂进行了氧同位素组成的观测，发现其δ¹⁷ O_V-SMOW=11.979‰±0.023‰(1σ)、δ¹⁸ O_V-SMOW=23.533‰±0.045‰(1σ)。如果选取λ=0.526，那么空气O₂的Δ¹⁷O=-0.327‰。本次实验使用的钢瓶气体δ¹⁸ O_V-SMOW=25.65‰，根据三氧同位素组成的定义，最终计算可得出钢瓶气体δ¹⁷ O_V-SMOW≈13.25‰。

作者分析了6种硅酸盐矿物的氧同位素组成，样品分别为NBS 28石英、Gee Whiz石英、清湖石英、San Carlos橄榄石和Puerco橄榄石，结果见 表 1和图 2。

表 1 (Table 1)

表 1 硅酸盐矿物的三氧同位素组成 Table 1 The triple oxygen isotopic compositions of silicate minerals 样品 种类 δ17 OV-SMOW ／‰ SD δ18 OV-SMOW ／‰ SD Δ17O * ／‰ SD N NBS 28 石英 4.79 0.05 9.56 0.11 -0.21 0.04 3 Gee Whiz 石英 6.40 0.07 12.45 0.14 -0.10 0.03 5 QHq 石英 4.27 0.10 8.53 0.10 -0.19 0.07 6 UWG-2 石榴子石 3.00 0.05 6.01 0.07 -0.14 0.06 10 San Carlos 橄榄石 2.53 0.07 5.23 0.22 -0.21 0.08 5 Puerco 橄榄石 2.76 0.06 5.35 0.17 -0.04 0.03 3 注： *λ=0.524。

表 1 硅酸盐矿物的三氧同位素组成 Table 1 The triple oxygen isotopic compositions of silicate minerals

图 2

Fig. 2

图 2 硅酸盐矿物的δ17 OV-SMOW-δ18 OV-SMOW图解 Fig. 2 The diagram of δ17 OV-SMOW-δ18 OV-SMOW of silicate minerals 文本框

如 图 2所示，将数据在δ¹⁷ O_V-SMOW-δ¹⁸ O_V-SMOW图解中进行线性拟合，获得硅酸盐矿物的质量分馏线，其斜率为0.525±0.06，截距为-0.160‰±0.05‰。

表 2收集了不同实验室报道的NBS 28石英、UWG-2石榴子石和San Carlos橄榄石的三氧同位素组成，这些实验室均是用V-SMOW校正了参考气体。其中，Kusakabe和Matsuhisa(2008)的钢瓶气体的三氧同位素组成为δ¹⁷ O_V-SMOW=14.36‰，δ¹⁸ O_V-SMOW=27.89‰，Δ¹⁷O=-0.211‰；Tanaka和Nakamura(2013)的钢瓶气体的三氧同位素组成为δ¹⁷ O_V-SMOW=7.36‰，δ¹⁸ O_V-SMOW=14.63‰，Δ¹⁷O=-0.307‰。

表 2 (Table 2)

表 2 不同实验室NBS 28石英、UWG-2石榴子石和San Carlos橄榄石三氧同位组成素对比 Table 2 Comparison of triple oxygen isotopic compositions of NBS 28 quartz，UWG-2 garnet and San Carlos olivine obtained by different laboratories 样品 δ17 OV-SMOW ／‰ δ18 OV-SMOW ／‰ Δ17O * ／‰ 来源 NBS28 4.79±0.05 9.56±0.11 -0.21±0.04 本文 4.96±0.04 9.56±0.07 -0.05±0.024 Tanaka(2013) 5.06±0.11 9.75±0.20 -0.05±0.008 Pack(2014) 4.76±0.06 9.04±0.07 0.02 Kusakabe(2008) UWG-2 3.00±0.05 6.01±0.07 -0.14±0.06 本文 2.93±0.03 5.71±0.05 -0.06±0.029 Tanaka(2013) 3.06±0.07 5.99±0.13 -0.08±0.007 Pack(2014) 2.91±0.08 5.50±0.10 0.03 Kusakabe(2008) San Carlos 2.53±0.07 5.23±0.22 -0.21±0.08 本文 — — — Tanaka(2013) 2.69±0.08 5.28±0.16 -0.08±0.008 Pack(2014) 2.84±0.08 5.19±0.09 0.12 Kusakabe(2008) 注： * λ=0.524。

表 2 不同实验室NBS 28石英、UWG-2石榴子石和San Carlos橄榄石三氧同位组成素对比 Table 2 Comparison of triple oxygen isotopic compositions of NBS 28 quartz，UWG-2 garnet and San Carlos olivine obtained by different laboratories

对比发现，除了Kusakabe和Matsuhisa(2008)的数据外，本文的δ¹⁷ O_V-SMOW和δ¹⁸ O_V-SMOW在误差范围内同其余实验室保持一致；本文δ¹⁷ O_V-SMOW和δ¹⁸ O_V-SMOW的最小标准偏差分别为±0.05‰(1σ)和±0.07‰(1σ)，分析精度与国际水平相当。UWG-2的Δ¹⁷O在误差范围内与Tanaka和Nakamura(2013)和Pack和Herwartz(2014)的数据一致，NBS 28和San Carlos的Δ¹⁷O均负于这2个实验室。本文所得硅酸盐矿物质量分馏线的截距为-0.160‰±0.05‰，在误差范围内与Pack和Herwartz(2014)一致，然而平均值均稍微负于Tanaka和Nakamura(2013)和Pack和Herwartz(2014)的数据。

VSMOW制备O₂的过程中，氧同位素的分馏不可避免，所以，参考气体或空气O₂的氧同位素组成并不能严格校正到VSMOW参考系上。这就导致了不同实验室发表的数据存在略微的不同。本文的Δ¹⁷O和质量分馏线截距略微负于相关研究，这是由于笔者所在的参考气体Δ¹⁷O比其他实验室偏负了～0.02‰。Kusakabe和Matsuhisa(2008)标定的参考气体Δ¹⁷O=-0.211‰，比空气O₂的Δ¹⁷O偏正～0.12‰，这导致了其报道的矿物Δ¹⁷O>0。但是，从数据对比看，本文采用空气O₂的Δ¹⁷O和参考气体的δ¹⁸ O_V-SMOW直接标定参考气体的δ¹⁷ O_V-SMOW，获得的数据在误差范围内与国际已有报道保持一致，证明此校正方法可行。

在质谱分析中，NF₃产生的¹⁴N¹⁹F⁺会对¹⁷O¹⁶O⁺造成质量干扰。所以，利用氟化法测定硅酸盐、氧化物矿物的δ¹⁷ O_V-SMOW时，NF₃的存在会造成δ¹⁷ O_V-SMOW异常偏高。NF₃对δ¹⁷ O_V-SMOW的影响程度因氟化剂的不同而不同。相比以BrF₅为氟化剂的实验室，以F₂为氟化剂的实验室面临着更严重的¹⁴N¹⁹F⁺干扰。这些实验室会测得异常偏高的Δ¹⁷O(高达100‰)，需要利用气相色谱分离NF₃和O₂、或者利用NF⁺₂的强度校正测得δ¹⁷ O_V-SMOW，才能获得准确的δ¹⁷ O_V-SMOW和Δ¹⁷O。相反，使用BrF₅的实验室鲜有异常偏高的Δ¹⁷O，而且，只需使用分子筛在不同温度下吸附和释放O₂，就能有效抑制NF₃对δ¹⁷ O_V-SMOW的影响。

可是，利用刚刚纯化出的BrF₅进行分析时，还是发现了在前几次的分析中，数据出现了异常偏高的Δ¹⁷O，并且随着分析次数的增加，Δ¹⁷O迅速减小，最后维持在一个稳定水平(如 图 3)。这一现象一方面说明刚刚纯化出的BrF₅还是存在一定量的NF₃造成Δ¹⁷O的异常偏高，而且，随着使用次数的增加，BrF₅中NF₃的量迅速减小；另一方面说明分子筛冷冻法只能除去少量的NF₃，对于大量NF₃存在的情况，去除效果不明显。因此，在利用BrF₅分析矿物的δ¹⁷ O_V-SMOW时，刚纯化出的BrF₅可以先用于获得只需要δ¹⁸ O_V-SMOW的样品，待Δ¹⁷O降到稳定值之后，再进行样品的δ¹⁷ O_V-SMOW分析；或者，通过对NF⁺₂强度的监测，建立δ¹⁷ O_V-SMOW的校正方程。

图 3

Fig. 3

图 3 Δ17O与分析次数的关系 Fig. 3 The relationship between Δ17O and analysis times

本实验室利用激光氟化系统分析了硅酸盐矿物的三氧同位素组成，得到δ¹⁷ O_V-SMOW、δ¹⁸ O_V-SMOW和Δ¹⁷O的最优分析精度分别为±0.05‰(1σ)、±0.07‰(1σ)和±0.03‰(1σ)；获得了高精度的硅酸盐矿物质量分馏线，其斜率标准偏差为±0.006，截距标准偏差为±0.05‰。

由于目前没有已知δ¹⁷ O_V-SMOW的标准矿物，本文报道的利用空气O₂的Δ¹⁷O和已知的参考气体的δ¹⁸ O_V-SMOW对参考气体的δ¹⁷ O_V-SMOW进行了校正。以此获得的矿物δ¹⁷ O_V-SMOW与前人发表的数据在误差范围内一致，说明此校正方法可行。

另外，分析过程还发现新纯化的BrF₅中存在大量NF₃，能够造成Δ¹⁷O异常偏高。但是，随着分析次数的增加，BrF₅中的NF₃会迅速减少，最后几乎不影响Δ¹⁷O的分析结果。

致谢： 感谢New Mexico大学的Sharp Z D教授在激光氟化系统安装过程中给予了帮助。