Mg作为主要的造岩元素之一，广泛分布在地球的各个圈层中，参与了大部分地球化学过程。它有3个稳定同位素：²⁴Mg(78.99%)，²⁵Mg(10.00%)和²⁶Mg(11.01%)，其中²⁴Mg和²⁶Mg相对质量差高达8%，使得Mg同位素在自然样品中易于产生显著的分馏。因此，利用Mg同位素可以示踪物质源区和地质过程。近年来，随着多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)技术的发展，Mg同位素的测试精度显著提高，δ²⁶Mg的分析精度可达0.05‰(2SD)(An et al.，2014)，使Mg同位素在地学领域的广泛应用成为可能。

最近的研究表明，高Cr样品的Mg同位素特征在地质温度计和研究铬铁矿成因方面可能具有良好的应用前景。根据地幔橄榄岩中尖晶石-橄榄石间的Mg同位素分馏系数，Young等(2009)和Liu等(2011)提出Mg同位素有望成为一种新的适用于地幔橄榄岩的地质温度计。此外，Xiao等(2016)尝试利用西藏罗布莎铬铁矿的Mg-Fe同位素特征探讨铬铁矿的成因，发现橄榄石和铬铁矿之间发生了Mg-Fe同位素交换，且不同产状的铬铁矿同位素交换程度不同。这些研究中涉及到的尖晶石和铬铁矿等都是极富Cr的矿物，其Cr/Mg可高达5 ︰ 1。理论上，在MC-ICP-MS测试过程中，Cr会产生⁵⁰ Cr²⁺和⁵² Cr²⁺等双电荷电子，影响²⁵Mg和²⁶Mg的测试结果。何学贤等(2008)研究发现，当Cr/Mg浓度比超过0.05时，δ^xMg值(x=25，26)会受到Cr基体效应的影响而发生不规律的变化，严重偏离其真值。因此，为保证数据的准确性，高Cr样品在测试前必须对Mg和Cr进行有效的化学分离。

为将元素Cr和Mg分离，前人针对高Cr样品主要采用了多次化学纯化的办法。如Young等(2009)先后采用AG50W-X12阳离子树脂和AG1-X8阴离子树脂，以及1 mol/L HNO₃、不同浓度的HCl和丙酮，通过三柱法提纯了San Carlos富铬尖晶石(Cr/Mg=2 ︰ 1)中的Mg。Liu等(2011)利用1 mL AG50W-X8阳离子树脂和1 mol/L HNO₃淋洗酸经过4次或更多次化学分离，将尖晶石(Cr/Mg=1.5 ︰ 1)中的Mg进行了纯化。但是，这些方法均未评估Cr与Mg的分离效果，实际数据的准确性未知，并且化学流程较为复杂和耗时。

本文通过基质元素添加实验，测试了元素Cr对Mg同位素的干扰效应。参考前人实验方法，评估了Mg与Cr及其他元素的分离效果，并探讨了元素Cr在淋洗过程中的化学行为。

本次实验在中国地质大学(北京)同位素地球化学千级净化实验室内完成。实验所使用的溶液由GSB Mg、Na、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn和Fe单元素标准溶液(北京钢铁研究总院，1000 μg/g)配制，地质标样为美国地质调查局(USGS)的玄武岩标样BCR-2和BHVO-2。实验使用树脂为AG50W-X8阳离子交换树脂(Bio-Rad，200～400目)，离子交换柱和器皿均为聚四氟乙烯(PFA)材质。

实验所用的HNO₃、HF、HCl是由BV-Ⅲ级原酸(北京化学试剂研究所)经过1次亚沸蒸馏(Savillex DST-1000)获得的超纯试剂，本底分别为82 pg/g、258 pg/g、164 pg/g。H₂O为经Millipore系统纯化的超纯水，电阻率为18.2 MΩ。

样品的Cr各元素浓度和Mg同位素组成的测试，均在本实验室Neptune Plus型多接收器电感耦合等离子体质谱仪完成，并采用低分辨模式。样品和标样都以3% HNO₃为介质，以高纯氩气作为进样载气，通过自动进样器(Cetac ASX-110FR)湿法进样。

淋洗曲线中各元素浓度使用中心杯动态跳扫²⁴Mg、²³Na、²⁷Al、³⁹K、⁴⁴ Ca、⁴⁸Ti、⁵² Cr、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe的信号强度获得。每次测量采集5次跳扫数据点。浓度计算时，仪器灵敏度由一已知各元素浓度的混合标准溶液的信号获得，混合标液的组成为：Mg、Na、Al、K、Cr、Mn各0.4 μg/g，Fe为0.8 μg/g，Ca和Ti为1.6 μg/g。

Mg同位素比值采用样品-标样间插法进行测试。样品和标样都使用同批同瓶3% HNO₃进行配制，且Mg元素浓度差严格控制在10%以内，以避免酸度和浓度不匹配带来的影响，保证测试的精准度(An et al.，2014；Teng and Yang，2014)。本实验中所用人工模拟溶液由GSB Mg标准溶液配制，测试时将GSB Mg原溶液作为报道和间插标样，则模拟溶液的δ^xMg(x=25，26)理论值为0。在样品和标样的测试之间，用3% HNO₃清洗120 s，样品提取时间为90 s。为获得更好的外部重现性，每个样品-标样序列重复测量4次，每次采集30个数据点(cycle)，每点的积分时间为4.194 s。此外，在样品-标样测试序列的首尾都会测试一个纯3% HNO₃，作为仪器的在线背景值进行扣除。实验室的长期外精度为0.06‰(2SD)，实验的全流程空白低于10 ng，平均在7ng左右。

在Mg同位素分析测试过程中，基质元素的存在会严重影响Mg同位素的测试(Galy et al.，2001；Chang et al.，2003；何学贤等，2008)。一方面，因为MC-ICP-MS采用的是质谱原理，当基质离子与Mg离子(²⁴Mg⁺、²⁵Mg⁺和²⁶Mg⁺)的质荷比相同时，便会影响²⁵Mg/²⁴Mg、²⁶Mg/²⁴Mg值的测试，造成同质异位素干扰。另一方面，基质元素(如Na、Al、Fe等)的存在会降低Mg的离子化效率，导致不可预期的质量分馏，产生基体效应。

何学贤等(2008)研究发现，在Nu Plasma HR型质谱仪和膜去溶进样条件下，当样品中的Cr/Mg(浓度)小于0.05时，δ²⁵Mg、δ²⁶Mg值约为0。随着Cr浓度的增加，δ²⁵Mg、δ²⁶Mg值出现波动，相对于理论值或重或轻，不规律地协同变化，并且δ²⁵Mg和δ²⁶Mg值的线性拟合结果(δ²⁵Mg=0.53δ²⁶Mg)服从质量分馏线的斜率。因此，认为是基体效应的影响。

本次实验用GSB Mg、Cr单元素标准溶液，配置了Cr/Mg浓度比不同的若干样品，直接测试Mg同位素的比值。根据实验结果，当Cr/Mg浓度比不超过0.5时，δ²⁵Mg、δ²⁶Mg值在误差范围内与理论值一致(图 1a)，未见显著的同质异位素干扰和基体效应影响。随着Cr/Mg浓度比增加，δ²⁶Mg值明显变大，δ²⁵Mg值却逐渐变小；当Cr/Mg浓度比达到5 ︰ 1时，δ²⁶Mg值可达0.32‰，δ²⁵Mg值低至-0.09‰(图 1b)。理论上，随Cr浓度增大，电离产生的⁵⁰ Cr²⁺和⁵² Cr²⁺同质异位素会越多，δ²⁵Mg和δ²⁶Mg的测量值都越重。但实验观察与理论推测不符，说明Cr元素对Mg同位素测试的影响是同质异位素干扰和基体效应的综合体现，只是这两种效应对²⁵Mg和²⁶Mg的影响程度不同。原因在于⁵⁰ Cr和⁵² Cr丰度相差很大，⁵⁰ Cr相对丰度很低(4.35%)，产生的⁵⁰ Cr²⁺较少，对²⁵Mg的同质异位素干扰较小，而基体效应更加显著；⁵² Cr丰度高(83.79%)，会产生大量的⁵² Cr²⁺，使得²⁶Mg受到的同质异位素干扰更显著，基体效应的表现相对较弱。总之，当Cr/Mg＞0.5时，Mg同位素值会同时受到同质异位素和基体效应的影响，同质异位素的干扰使其变重，基体效应的影响使其变轻。

图 1

Fig. 1

灰色区域代表实验室长期外精度(±0.06‰) 图 1 Cr含量对Mg同位素测定值的影响 Fig. 1 Effects of Cr concentrations on δxMg values

本次实验用GSB Mg和其他单元素标准溶液配制了2种人工混合溶液A和B，具体的元素组成比例参见 表 1。 为了便于同时检测其他主要基质元素与Mg的分离效果，溶液A不仅Cr含量很高，还加入了硅酸岩样品中的常见主量元素。 溶液B为模拟的天然铬铁矿，其元素组成参考Zhou等(2014)罗布莎蛇绿岩套铬铁矿样品L16(TiO₂=0 . 09%，Al₂O₃=4 . 30%，Cr₂O₃=64 . 2%，FeO=23 . 8%，MgO=6 . 21%，均为质量分数)配制。 由于各单元素标准溶液的保存介质不同，因此进行了转换介质。 将混合溶液于100～130℃蒸干后，加入5～10滴浓HNO₃，溶解后再蒸干，此过程重复2遍，以确保完全转换为化学分离所需要的HNO₃介质。 然后将样品溶解在1 mol/L HNO₃中，待分离提纯。

表 1 (Table 1)

表 1 混合溶液A、B元素含量 Table 1 Compositions of mixing solutions A and B 溶液 元素比例 Mg含量／(μg/100μL) A Na:Mg:Al:K:Ca:Ti:Cr:Mn:Fe =1:1:1:1:1:1:5:1:1 20 B Mg:Al:Ti:Cr:Fe=1:1/2:1/150:5:2 10

表 1 混合溶液A、B元素含量 Table 1 Compositions of mixing solutions A and B

实验采用的离子交换柱内径为4.0 mm，高度为20.5 cm，树脂量为2.3 mL，淋洗介质为1 mol/L HNO₃和6 mol/L HCl。

树脂在使用前分别用6 mol/L HCl、1 mol/L HNO₃与Milli-Q H₂O交替清洗若干次，并封存在Milli-Q H₂O中。洗干净的树脂装柱后，加入6 mL 1 mol/L HNO₃平衡树脂，取100 μL混合溶液上柱，溶液A第1次淋洗过程详见 表 2。淋洗结果表明Ca、Cr、Al、Fe等元素在54 mL 1 mol/L HNO₃中不能被完全洗脱(图 2a)。为此，基于第一次淋洗方案，第2次淋洗过程延长了HNO₃淋洗体积，并在淋洗的后期使用了浓度高的6 mol/L HCl(表 2)。淋洗结果如 图 2b，残余离子在后期HCl中全部被洗脱，为树脂的重复使用奠定了基础。

表 2 (Table 2)

表 2 混合溶液A淋洗流程 Table 2 Eluting processes of the mixing solution A 第1次淋洗 (54mL 1mol/L HNO3) 第2次淋洗 (82mL 1mol/L HNO3+9mL 6mol/L HCl) 接取区间／mL 接取方法／间隔 接取区间／mL 接取方法／间隔 0～16 4×4 0～16 4×4 16～24 2×4 16～24 2×4 24～25 0.5×2 24～28 0.5×8 25～32 7×1 28～36 2×4 32～38 0.5×12 36～40 0.5×8 38～40 2×1 40～54 14×1 40～82 14×3 82～91 3×3

表 2 混合溶液A淋洗流程 Table 2 Eluting processes of the mixing solution A

图 2

Fig. 2

图 2 溶液A淋洗曲线 Fig. 2 Eluting profiles of the solution A

由淋洗结果(图 2)，在1 mol/L HNO₃中，少量的Cr(～10%)在0～4 mL被洗脱，Na、K、Ti分别在0～12 mL、12～18 mL、12～20 mL之间被洗脱，Mg的洗脱期间为24～36 mL，Mn在32～54 mL被洗脱，Ca在40 mL后被HNO₃洗出；样品中的Al、Fe和大部分Cr在6 mol/L HCl中才能被洗脱。 其中约6%的Mn在32～36 mL被洗脱，与Mg的淋洗区间相交，这对于Mn/Mg浓度比为1 ︰ 1的样品，不会影响Mg同位素的测试结果(见本文5.2)。 且大多数岩石样品Mn的含量比Mg低很多(Mn/Mg<0.1)。 而高Mn的样品，或许可以通过2遍甚至更多遍的分离纯化，除去Mn元素。

为了尽可能减少基质元素的影响，并保证样品中Mg的高回收率，根据溶液A的2次淋洗实验结果，最终确定了如下分离纯化流程(表 3)。

表 3 (Table 3)

表 3 离子交换淋洗流程 Table 3 Mg purification scheme 试剂 体积 作用 1mol/L HNO3 6mL 平衡树脂 样品 100μL 1mol/L HNO3 23mL 去除基质 1mol/L HNO3 15mL 接收元素Mg

表 3 离子交换淋洗流程 Table 3 Mg purification scheme

前人研究表明，Mg在经过离子交换色谱柱时会产生明显的分馏(Chang et al.，2003；Teng et al.，2007；Huang et al.，2011)，其分馏值可高达2.5‰(Chang et al.，2003)，因此，必须尽可能将Mg完全回收才能保证测试值可靠。本文使用以下方法计算了该分离流程的回收率：

回收率=(Mg区间接样量 / 全流程Mg接样量)×100%

回收率=(Mg区间接样量 / Mg上样量)×100%

经计算，溶液A的回收率大于99.8%。模拟的铬铁矿溶液B按 表 3中淋洗流程进行了化学分离，并计算得Mg的回收率为99.8%，能够确保该分离流程不会导致Mg同位素发生分馏。

另外，前人研究发现当Mg的进样量不同时，会导致淋洗曲线漂移(An et al.，2014)。为进一步验证本流程分离效果是否受Mg上样量的影响，分别将Mg含量为20 μg和10 μg 的GSB Mg单元素标准溶液进行了提纯和测试，并与溶液A和溶液B的测试结果(图 3)对比，结果表明，GSB Mg单元素溶液和多元素混合溶液(溶液A和B)的测试结果均在误差范围内与理论值吻合。如，上样量为20 μg和10 μg的GSB Mg单元素溶液测得的δ²⁶Mg值分别为0.01‰±0.08‰和-0.04‰±0.04‰，与理论值吻合；混合溶液A(Mg含量为20 μg)和B(Mg含量为10 μg)的δ²⁶Mg值分别是0.03‰±0.02‰和-0.04‰±0.07‰，在允许的误差范围内也与理论值一致(图 3)。

图 3

Fig. 3

灰色区域为实验室长期外精度±0.06‰；红色圆圈代表未经过分离流程的GSB Mg原溶液；方形为经过分离流程的GSB Mg单元素溶液，蓝色和橙色分别代 表 10μg和20 μg的上样量；绿色三角为B溶液， 上样量为10 μg，紫色三角为A溶液，上样量为20 μg 图 3 同进样量，不同溶液的δ26Mg值 Fig. 3 δ26Mg values of different mixing solutions and sampling amounts

为进一步验证流程的可靠性，本次实验选取了地质标样进行基质添加前后的测试对比。 在玄武岩标样BCR-2和BHVO-2中加入GSB Cr，使Cr/Mg浓度比为5 ︰ 1。 经化学分离和测试，BCR-2的δ²⁶Mg值为-0.16‰±0.02‰，BHVO-2的δ²⁶Mg值为-0.26‰±0.04‰，分别与本实验中未添加GSB Cr的结果，以及已经发表的BCR-2、BHVO-2的δ²⁶Mg值相吻合(表 4，图 4)。

表 4 (Table 4)

表 4 玄武岩标样BCR-2和BHVO-2的δ26Mg值 Table 4 δ26Mg values of BCR-2 and BHVO-2 地质标样 MgO含量／% δ26Mg ／‰ 2SD 文献 BCR-2 3.59 -0.16 0.02 本文，添加 Cr -0.19 0.02 本文，未添加 Cr -0.20 0.05 本文，未添加 Cr -0.17 0.13(2SE) Bizzarro et al.，2005 -0.30 0.08 Teng et al.，2007 -0.16 0.11 Tipper et al.，2008 -0.14 0.11 Wombacker et al .，2009 BHVO-2 7.23 -0.26 0.04 本文，添加 Cr -0.23 0.01 本文，未添加 Cr -0.24 0.05 本文，未添加 Cr -0.25 0.06 Pogge Von Strandmann et al.，2011 -0.25 0.11 Pogge Von Strandmann et al.，2008 -0.19 0.07 Bizzarro et al.，2011 -0.22 0.04 An et al.，2014

表 4 玄武岩标样BCR-2和BHVO-2的δ26Mg值 Table 4 δ26Mg values of BCR-2 and BHVO-2

图 4

Fig. 4

红色实心圆圈代表添加了GSB Cr的地质标样δ26Mg值；黑色实心圆圈代表未添加GSB Cr的地质标样结果；灰色实心圆圈为已发表数据 图 4 玄武岩标样BCR-2、BHVO-2的δ26Mg值 Fig. 4 δ26Mg values of reference materials BCR-2 and BHVO-2

在混合溶液淋洗过程中，一个有趣的现象是Cr在整个淋洗过程中分2个阶段被淋洗出来：约10%的Cr在前4 mL就被HNO₃洗脱，而90%在后期用较浓的HCl才可洗脱。 这一行为应与Cr的价态密切相关。 Cr是多价态元素，在水溶液中主要以3价和6价形式存在，其中Cr(Ⅲ)呈绿色，在溶液中多以Cr³⁺，CrOH²⁺，Cr(OH)⁺₂，Cr(OH)₃等阳离子的形式存在；Cr(Ⅵ)呈黄色，以H₂CrO₄，HCrO^-₄，CrO^2-₄，HCr₂O^-₇，Cr₂O^2-₇等阴离子形式为主。 GSB Cr单元素标准溶液本身呈绿色，说明主要以Cr(Ⅲ)存在。 淋洗时被吸附在树脂中的样品也呈暗绿色，表明样品中Cr的主要赋存形态仍为Cr(Ⅲ)阳离子，并在淋洗初期被树脂吸附，在后期6 mol/L HCl中被脱。 由此，可以推测在前期洗脱的少量Cr为非阳离子形式的Cr(Ⅵ)。 那么，从Cr的原始标准溶液到混合溶液的分离过程中，应有少量的Cr(Ⅲ)被氧化至Cr(Ⅵ)。

在强酸环境下(pH=0)，Cr³⁺是Cr的主要存在形式，Cr^6＋几乎不存在；但随着温度的升高，Cr^6＋的赋存几率逐渐增大，并以H₂CrO₄的形式出现(图 5)(Beverskog and Puigdomenech，1997)。 因此，在介质转换过程中，由于高温和浓硝酸的作用，少量的Cr(Ⅲ)可能会被氧化至Cr(Ⅵ)赋存在样品溶液中。 除了高温和浓硝酸的氧化作用外，还可能还与溶液中的其他变价离子的氧化性有关，如Mn(Ⅳ)可作为催化剂将Cr(Ⅲ)氧化至Cr(Ⅵ)。

图 5

Fig. 5

图 5 20℃、100℃和200℃时，不同pH-Eh条件下Cr在溶液中的赋存状态(据Beverskog and Puigdomenech，1997) Fig. 5 h-pH diagrams of various valence states of Cr in aqueous solutions at 25℃，100℃ and 200℃(modified from Beverskog and Puigdomenech，1997)

(1)Cr元素的存在会对Mg同位素的测试同时造成同质异位素干扰和基体效应影响。当Cr/Mg浓度比小于0.5时，δ²⁵Mg、δ²⁶Mg值在误差范围内与理论值保持一致，Cr的存在不会影响Mg同位素比值的测试；而当Cr/Mg浓度比超过0.5时，δ²⁶Mg值明显变重，δ²⁵Mg值却逐渐变轻。

(2)本实验流程利用2.3 mL AG50W-X8型阳离子树脂和1 mol/L HNO₃的淋洗介质，仅通过一次化学分离便能够将高Cr样品中的Mg与Cr等基质元素有效分离，同时保证高的Mg回收率和准确的测试结果。

(3)在样品处理和分离过程中，由于元素Cr赋存价态不同，使得Cr以阳离子和阴离子形式分为2个阶段洗脱。

致谢： 研究过程中得到李曙光老师和朱建明老师的指导，在此致以诚挚的感谢。