近20年来，随着高灵敏度多接收等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的广泛应用，高精度的金属稳定同位素的分析方法得到了快速发展，使得金属稳定同位素地球化学成为研究地质过程的新工具(如Anbar et al.，2000; Zhu et al.，2000;Albarède and Beard，2004;Dauphas et al.，2009)。中国多个科研院所购置了MC-ICP-MS，建立了Fe、Cu、Mg、Zn等分析方法(An et al.，2014; Liu et al.，2014; He et al.，2015; Chen et al.，2016)，并且在岩石地球化学、矿床、环境等领域的研究中得到很好的应用(如Huang et al.，2015a，2015b; Zhang et al.，2015; Zhao et al.，2015)。相比而言，无论是在国际上还是国内，V和Ba同位素的发展较为滞后。虽然这两个体系均有良好的应用前景，但是由于质谱分析和化学流程存在一些挑战，直到最近几年来，国际上才有高质量的同位素数据发表。中国科学技术大学的金属稳定同位素实验室自2013年9月安装MC-ICP-MS(Neptune plus)以来，经过艰苦努力，建成了V和Ba同位素分析方法，数据质量达到国际一流。本文总结了高精度V和Ba同位素分析方法的研究进展，重点综述质谱分析和化学流程的难点，希望能够引起国内的同行们更多的关注，能够运用新的地球化学示踪剂开展研究，促进金属稳定同位素地球化学在中国的发展。

要开展V的同位素地球化学研究，需要了解V元素的性质。V在自然界中是一个多价态(+5、+4、+3和+2价)的过渡金属元素。玄武岩和橄榄岩中不同价态V的比例和系统的氧逸度密切相关(如Papike et al.，2005)，而水溶液中V的存在形式和溶解度受到环境的pH和Eh的控制(如Baes and Mesmer，1976; Takeno，2005; Zhou et al.，2011)。因此，V可以用来反演地质过程的氧化还原条件变化(Huang et al.，2015c及其中引用文献)。例如，地幔及幔源岩浆岩V的含量及其与其他非变价元素之间比值可以用来指示地幔的氧化还原条件的变化(如Canil，2002; Lee et al.，2005; Mallmannand O'Neill，2009)。V在富碳沉积岩中高度富集(高达0.01)(Breitand Wanty，1991)，可以用来指示大洋的氧化还原状态(如Morford and Emerson，1999; Algeo and Maynard，2004)。另外，V也会富集在原油中，且其中的V/(V+Ni)常被用来指示原油的等级(如Curiale，1991)。

V有2个稳定同位素，分别是⁵⁰V(0.24%)和⁵¹V(99.76%)(Shore et al.，2010)。随着高精度V同位素分析方法的建立，地球化学过程产生的V同位素分馏已经可以被观测到(Nielsen et al.，2011，2015; Prytulak et al.，2011;黄方和吴非，2015;Wu et al.，2016)。目前使用的V同位素标准AA标准溶液是由Nielsen等(2011)建立的，V同位素组成可以表示为：δ⁵¹V(‰)= ×1000。通过对地幔橄榄岩和幔源岩浆岩的V同位素测量，前人对全硅酸盐地球的V同位素组成进行了制约，显示地幔熔融可以产生V同位素分馏(Prytulak et al.，2013)。Wu等(2016)测量了火成岩标样的V同位素，发现火成岩的V同位素组成和样品的SiO₂含量存在正相关关系，这一结果显示高温岩浆过程可能存在V同位素分馏。硅酸盐地球相对于球粒陨石富集重的V同位素，大约偏重0.8‰(Nielsen et al.，2014)。近年来，在原油中观察到了近1.5‰的V同位素分馏，表明V同位素可能可以制约V的生物地球化学循环，以及原油的形成和保存(Ventura et al.，2015)。而第一性原理计算表明溶液中不同价态的V的种型之间存在显著的同位素分馏，且矿物吸附作用也会造成V同位素的分馏(Wu et al.，2015)。这些工作显示了利用V同位素研究地质过程氧化还原条件变化的巨大潜力。

早期研究者利用热电离质谱(TIMS)来测量V同位素，但分析精度较低(>1‰)，无法分辨自然界的V同位素分馏(Balsiger et al.，1969，1976; Pelly et al.，1970)。直到最近MC-ICP-MS的应用，高精度的V同位素分析方法才得以建立(Nielsen et al.，2011; Prytulak et al.，2011)。相对于其他同位素体系，V同位素的分析难度很大，需要克服以下难题：

(1)⁵¹V和⁵⁰V的自然丰度差别很大，⁵¹V/⁵⁰V值高达400，而正常情况下MC-ICP-MS配置的接收器的量程不超过50 V。因此若要保证合适的⁵¹V的信号强度，进行⁵⁰V的强度最高只能0.1 V左右，无法获得稳定的同位素数据；

(2)由于V只有2个稳定同位素，因此无法使用双稀释剂方法来校正仪器分馏，而只能通过“样品-标样间插法”进行V同位素测量。此时要求将样品中的V和其他基质元素分离干净，同时保证提纯过程中V的回收率接近100%，因此对化学流程的要求很高；

(3)同质异位素(⁵⁰Ti和⁵⁰ Cr)的干扰会严重影响⁵⁰V 的测量。V在自然样品中是微量元素，而Ti和Cr在自然样品中为主量或者次要元素，且⁵⁰V仅占V总量的0.25%，因此自然样品中⁵⁰Ti和⁵⁰ Cr的含量往往比⁵⁰V高几个数量级。需要建立合适的化学提纯方法尽可能的将Cr和Ti分离完全；

(4)利用MC-ICP-MS进行V同位素测量时，多原子分子的干扰会对目标同位素产生干扰，影响最终测量的精度和准确度，需要想办法予以避免。

一般利用离子交换树脂对不同的元素进行分离。在稀酸环境下，V⁵⁺和H₂O₂强烈的络合，并吸附在阴离子树脂上，因此可以利用阴离子树脂将V与其他基质元素分离(Fukasawa and Yamane，1977; Kiriyama and Kuroda，1983)。基于此，Nielsen等(2011)和Prytulak等(2011)设计了一套化学流程，将样品溶解在0.01 mol/L HCl和1%(V/V)H₂O₂混合溶液介质之中，再用阴离子树脂提纯V。由于样品中的Fe会分解溶液中H₂O₂而影响V的分离，因此他们首先通过阴离子树脂除去样品中的Fe。再用TRU特效树脂除去Ti，以保证样品能够完全溶解在0.01 mol/L HCl中。但是，一般的样品在除掉Fe和Ti之后还有大量基质元素，仍然很难溶解在0.01 mol/L HCl中。因此，在实际处理样品时，需要用浓酸结合多步稀释和蒸发的方式实现样品的完全溶解。为了完全分离Cr和Ti，他们又利用少量阴离子树脂(100 μL)对样品分离1～4遍。5～7遍柱流程可以将V与Cr、Ti和其他基质元素完全分离，达到MC-ICP-MS的测试要求。

为了同时测量⁵¹V和⁵⁰V，Nielsen等(2011)和Prytulak等(2011)在测量⁵¹V信号的法拉第杯上配置了10⁹ Ω的电阻，而⁵⁰V在配置10¹¹ Ω的法拉第杯上测量。此时，⁵¹V信号的强度可以降低100倍，可以在得到理想⁵⁰V信号的同时，保证⁵¹V的信号不会超过仪器测量量程。测量时还同时监测⁴⁹Ti、⁵² Cr和⁵³ Cr，用来扣除微量的⁵⁰ Cr和⁵⁰Ti对⁵⁰V的影响。他们通过膜去溶(DSN)干气溶胶进样，在低分辨率模式下进行同位素测量，以获得更高的离子传输效率，提高测量的灵敏度，并采用“样品-标样间插法”来矫正仪器测量过程产生的同位素分馏，长期外部精度可达到±0.15‰(2SD)。

为了提高仪器测量时的灵敏度，以降低样品消耗量，实现对低V样品的同位素测量，Nielsen等(2015)对V同位素测量方法进行了改进，在配置了10¹⁰Ω电阻法拉第杯上测量⁵¹V，在配置了10¹²Ω电阻法拉第杯上测量⁵⁰V，灵敏度大大提高。他们采用仪器的中分辨模式去掉多原子分子产生的同质异位素干扰，在降低样品用量的情况下，对纯V标准溶液测量的长期外部精度为±0.15‰(2SD)，和其之前方法的分析精度一致。

为了进一步提高数据质量，降低样品消耗量，中国科学技术大学(以下简称中国科大)金属稳定同位素实验室在前人工作基础上，建立了一套新的V同位素分析方法(Wu et al.，2016)，提高了化学流程的分离效率和普适性，同时大大改善了V同位素的测量精度。

笔者联合使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂来实现自然样品中V的化学纯化(表 1)。为了尽可能去掉基质阳离子，先采用Bio-Rad AG50W-X12阳离子树脂进行第一步V的纯化。阳离子树脂纯化步骤的淋洗曲线见 图 1。将溶解在1 mL 1 mol/L HNO₃溶液中的样品载入2 mL阳离子树脂中，利用1 mol/L HNO₃+0.1 mol/L HF淋洗，可将样品中的Ti和Al洗脱下来。之后用1.2 mol/L HNO₃淋洗，可以将V洗脱并收集，此时大量基质元素仍残留在树脂上(如Fe、Ca、大部分Mn和Cr)，因此可以有效地分离基质元素。阳离子树脂纯化步骤进行2次，以保证样品中的Fe和Ti被完全除去。此后，残留的主要基质元素仅剩K、Na和Mg，样品很容易完全溶解在稀HCl(小于0.01 mol/L; pH值为2～3)当中，可以保证阴离子树脂步骤高效地完成。笔者采用类似于Nielsen等(2011)中的Column 3的阴离子树脂步骤，将残余的基质元素除去。

表 1 (Table 1)

表 1 V的化学纯化流程 Table 1 V purification scheme 树脂 淋洗酸 体积/mL 注释 2 mL AG50W-X12(200～400 mesh) * 1 mol/L HNO3 3(×2) 平衡树脂 Load sample in 1 mol/L HNO3 1 1 mol/L HNO3+0.1 mol/L HNO3 4 洗脱Ti，Al 1.2 mol/L HNO3 1a 收集洗脱液 1.2 mol/L HNO3 19 收集V 1.2 mol/L HNO3 1a 收集洗脱液 1.4 mL AG1-X8(200～400 mesh) 0.01 mol/L HCl+1%H2O2(V/V) 3(×2) 平衡树脂 Load sample in 0.01 mol/L HCl+1% H2O2(V/V) 1 0.01 mol/L HCl+1% H2O2(V/V) 15 洗脱基质元素 1 mol/L HCl 17 收集V 6 mol/L HCl 3 收集V 0.1 mL AG1-X8(200～400 mesh) 0.01 mol/L HCl+1%H2O2(V/V) 0.5(×2) 平衡树脂 Load sample in 0.01 mol/L HCl+1% H2O2(V/V) 1 0.01 mol/L HCl+1% H2O2(V/V) 2 洗脱基质元素 1 mol/L HCl 1.7 收集V 6 mol/L HCl 0.3 收集V 注： *阳离子树脂纯化步骤进行两次 ； a 这部分洗脱液收集起来用来检测是否有V的丢失。

表 1 V的化学纯化流程 Table 1 V purification scheme

图 1

Fig. 1

V和基质元素的淋洗曲线由岩石学标样BIR-1溶液得到图 1 在AG50W-X12树脂上建立的纯化流程 Fig. 1 Elution curves for V and matrix elements of the solution of the reference material BIR-1 using AG50W-X12 resin column

V同位素的测量在中国科学技术大学的Neptune Plus MC-ICP-MS上进行，采用“样品-标样间插法”来校正仪器的分馏。为了提高V同位素测量时的灵敏度，降低多原子分子对V同位素测量的干扰，用Aridus Ⅱ膜去溶系统干等离子体法进样，选择Jet样品锥和X截取锥进行V同位素分析。测量在中分辨率模式下进行。⁵¹V在连接了10¹⁰ Ω电阻的法拉第杯上测量，其他法拉第杯均连接10¹¹ Ω。笔者对BDH纯V标准溶液进行了长期测量，相对于AA溶液的平均值为-1.23‰±0.08‰(2SD，n=197)，和Nielsen等(2011)的结果在误差范围内一致(-1.19‰±0.12‰)。根据对纯溶液和合成标样的长期反复测量，可以确定实验室的V同位素分析方法的外部精度要好于±0.1‰(2SD)。

在此基础上，笔者测量了10个火成岩和2个锰结核标样的V同位素(表 2)。在这些结果中，BIR-1、BHVO-2和GSP-2的δ⁵¹V 测量值和Prytulak等(2011)报道的V同位素组成在误差范围内一致(BIR-1的值为-0.94‰±0.15‰；BHVO-2的值为-0.89‰±0.08‰；GSP-2的值为-0.63‰±0.10‰)，而BCR-2和AGV-2的δ⁵¹V 测量值和Prytulak等(2011)的结果则存在一些偏差(BCR-2的值为-0.95‰±0.16‰；AGV-2的值为-0.50‰±0.19‰)。

表 2 (Table 2)

表 2 岩石标样的V同位素组成 Table 2 V isotopic composition of rock standards 标样 描述 δ51V／‰ 2SD n 参考文献 BIR-1 玄武岩 -0.92 0.09 52 Wu等(2016) -0.94 0.15 52 Prytulak等(2011) BHVO-2 玄武岩 -0.83 0.09 22 Wu等(2016) -0.89 0.08 9 Prytulak等(2011) BCR-2 玄武岩 -0.78 0.08 36 Wu等(2016) -0.95 0.16 27 Prytulak等(2011) JB-2 玄武岩 -0.87 0.06 20 Wu等(2016) W-2 辉绿岩 -0.94 0.08 15 Wu等(2016) AGV-1 安山岩 -0.71 0.10 6 Wu等(2016) AGV-2 安山岩 -0.70 0.10 37 Wu等(2016) -0.50 0.19 4 Prytulak等(2011) JA-2 安山岩 -0.80 0.07 13 Wu等(2016) GSP-2 花岗闪长岩 -0.62 0.07 26 Wu等(2016) -0.63 0.10 6 Prytulak等(2011) QLO-1 石英安粗盐 -0.61 0.03 3 Wu等(2016) NOD-P 锰结核 -1.65 0.06 10 Wu等(2016) NOD-A 锰结核 -0.99 0.10 19 Wu等(2016) 注： 2SD=n次测量结果的二次标准偏差。

表 2 岩石标样的V同位素组成 Table 2 V isotopic composition of rock standards

为查清造成差别的原因，首先确定BCR-2和AGV-2是否存在V同位素的不均一性。因此，对中国地质大学(北京)的刘盛遨和芝加哥大学的Nicolas Dauphas提供的BCR-2和AGV-2标样粉末的V同位素进行了测量，测量结果(图 2)显示，来自不同实验室的BCR-2和AGV-2粉末的V同位素组成在误差范围内一致。另外，AGV-1和AGV-2的δ⁵¹V测量结果同样在误差范围内一致。因此，笔者测量所得的BCR-2和AGV-2的δ⁵¹V和文献报道值的差别不能用样品的不均一性来表示。目前无法更好的解释这一差别的原因，未来随着测量数据的积累和改进，对于国际标样的δ⁵¹V组成会有更好的理解。

图 2

Fig. 2

D为Dauphas提供的标样粉末，L为刘盛遨提供的标样粉末，P为Prytulak等(2011)的测量结果 图 2 不同实验室提供的BCR-2(a)和AGV(b)标样的δ51V测量结果 Fig. 2 δ51 V values of the reference materials BCR-2(a)and AGV(b)measured by different labs

目前国内外仅有少数实验室可以进行自然样品的高精度V同位素测量，为了更好的发展V同位素地球化学，在分析方法上面还需要得到改进：

进一步提高测量的精确度和准确度。尽管目前V同位素的分析精度已达±0.1‰(2SD)，但由于高温下的同位素分馏比较有限，要更好的利用V同位素来研究高温过程，还需要进一步提高V同位素测量的精确度和准确度。例如，可以尝试在仪器测量时采用外标法，利用纯Fe标样来校正仪器分馏。

更多岩石标样的V同位素测量。由前文可知，目前不同实验室之间用来对比的岩石学标样数据还很有限，且部分岩石标样的测量结果存在较大出入。因此，需要更多的实验室参与进来，并积累更多的岩石标样数据。

不同类型样品的V同位素分析方法。例如，海水是一个重要的V储库(Huang et al.，2015c)，目前仍然没有合适的方法对其V同位素组成进行分析。另外对于V含量很低的样品的分析仍然存在化学处理困难、测量精度低等问题。因此，需要对分析流程进行进一步改进，以实现对海水和其他低V样品的V同位素测量。

Ba是非常活泼的碱土金属元素。Ba在球粒陨石中的平均含量约为2.41 μg/g，在硅酸盐地球中的含量约为6.60 μg/g(McDonough and Sun，1995)。由于Ba在地幔部分熔融过程是不相容元素，因此地幔Ba含量远低于上地壳(约628 μg/g，Sun and McDonough，1989)和沉积物(约768 μg/g，Plank and Langmuir，1998)。Ba是流体活动性元素，在板块俯冲过程大量的Ba会随着流体释放，添加到地幔楔(Kogiso et al.，1997)。因此，Ba含量可以用来示踪岛弧岩浆中与俯冲有关的流体活动(Hawkesworthand Norry，1983)和俯冲物质再循环(如Murphy et al.，2002; Kuritani et al.，2011)。

Ba有7个稳定同位素： ¹³⁰ Ba(0.1058%)、 ¹³² Ba(0.1042%)、 ¹³⁴ Ba(2.417%)、 ¹³⁵ Ba(6.592%)、 ¹³⁶ Ba(7.853%)、 ¹³⁷ Ba(11.232%)和¹³⁸ Ba(71.699%)。目前国际上还没有通用的Ba同位素组成的表达方式，使用较多的为δ^137/134Ba或δ^138/134Ba(δ^X/134Ba= ×1000，X为137或138)。根据稳定同位素分馏理论，地表低温环境中同位素的平衡分馏尺度要大于地幔高温环境中的分馏。前人研究表明，其他碱土金属如Mg、Ca、Sr的稳定同位素组成在低温地质过程中可以发生较大的变化，例如，风化过程中的矿物溶解、沉淀和吸附作用等都会产生同位素分馏(如：Halicz et al.，2008；朱祥坤等，2013; Fantle and Tipper，2014)。作为同族的Ba，其同位素在低温环境地质过程中也可能发生显著的分馏。

目前已有实验研究发现低温沉淀过程高达0.3‰(δ^137/134Ba)的Ba同位素分馏(von Allmen et al.，2010; Böttcher et al.，2012)。Horner等(2015)对海水的研究发现浅层海水的Ba同位素组成比较重(δ^137/134Ba约为0.45‰)，随深度增加，Ba同位素组成变轻(δ^137/134Ba约为0.22‰)，这可能是浅层海水中生物吸附或者BaSO₄沉淀造成的。Cao等(2016)也发现，不同海域的海水样品都呈现随深度增加Ba同位素组成变轻的趋势；Pretet等(2015)测定出珊瑚与海水间存在较大的Ba同位素分馏(Δ^137/134Ba_{珊瑚-海水} ≈-0.26‰±0.14‰)。另外，考虑到壳幔之间Ba含量的差异，当高Ba含量的地表物质俯冲进入地幔时，会改变地幔的Ba同位素组成，因此，Ba同位素将有望成为示踪地表物质俯冲再循环和壳幔相互作用的新工具。以上研究都预示着Ba同位素应用于低温和高温地球化学过程的良好前景。但是，这些都建立在高精度的Ba同位素数据基础之上。

相对于Li、Mg、Fe等非传统稳定同位素，Ba同位素的分析方法发展相对滞后。自Nier(1938)确定了Ba的同位素组成后，Ba同位素开始被用于陨石和自然裂变反应堆的研究(Eugster et al.，1969; McCulloch and Wasserburg，1978; Hidaka et al.，1993，2003; Ranen and Jacobsen，2006; Andreasen and Sharma，2007; Hidaka and Gauthier-Lafaye，2008)，但目前为止对于地球样品的Ba同位素研究还非常有限(Horner et al.，2015; Nan et al.，2015; Pretet et al.，2015; Cao et al.，2016; Bullenand Chadwick，2016)，对于地球各个储库的Ba同位素组成几乎一无所知。在早期的研究中，Ba同位素组成主要是由TIMS测定的，由于技术和方法的限制，当时的精度并不高。在Eugster等(1969)的研究中第一次使用了双稀释剂法，测量精度达到了1‰。直到MC-ICP-MS的发展和应用，Ba同位素的分析方法和分析精度得到了迅速提升。von Allmen等(2010)首次应用MC-ICP-MS结合双稀释剂校正的方法，将Ba同位素的测量精度提高到±0.15‰(δ^137/134Ba，2SD)。此后，Miyazaki等(2014)对仪器测量过程中的同质异位素干扰进行了更有效的扣除，将Ba同位素的分析精度进一步提高至0.03‰(δ^137/134Ba，2SD)。最近几年多个实验室建立了Ba同位素测量方法。但是，目前仍然存在2个主要问题：①由于缺乏统一的国际标样，实验室之间样品数据无法进行对比。von Allmen等(2010)和Miyazaki等(2014)采用的是来自Fluka Aldrich的Ba(NO₃)₂溶液，Cao等(2016)采用Ba(NO₃)₂溶液。这些标样没有共享，因此尚不能对比各实验室之间Ba同位素数据；②同质异位素¹³⁴Xe和¹³⁶Xe的干扰。MC-ICP-MS同位素测量使用的Ar不纯，杂质Xe对Ba同位素的影响不可避免，需要精确校正。

前人工作的一个重要问题是，各个实验室并没有找到一个合适的国际基准标样，因此无法对不同实验室的数据进行对比，而且缺乏对硅酸盐样品的化学提纯流程。因此，笔者建立了新的Ba同位素分析方法(Nan et al.，2015)。与前人工作相比，笔者和Horner等(2015)分别独立提出了NIST SRM3104a作为间插标样，并且首次报道了多个岩石标样的Ba同位素组成。

采用阳离子交换树脂Bio-Rad AG50W-X12交换方法来提纯Ba(图 3)。将1 mL溶解在3 mol/L HCl的样品载入装有2 mL树脂的柱子中，利用28 mL 3 mol/L HCl淋洗出基质元素(如Na、K、Ca、Mg、Al、Fe和Sr等)，之后用7 mL 4 mol/L HNO₃接取Ba元素。淋滤曲线见 图 4。由于Ba是微量元素，为保证基质元素(尤其是主量元素)能够完全除干净，需进行纯化2次。第二柱与第一柱化学流程类似(图 3)，采用0.5 mL的AG50W-X12树脂柱，用9 mL 3 mol/L HCl淋洗出基质元素，之后用4 mL 4 mol/L HNO₃接取Ba元素。接取的Ba蒸干后稀释到2%(m/m)HNO₃中溶解待测同位素组成。

图 3

Fig. 3

图 3 两柱分离提纯Ba的化学流程 Fig. 3 Two-column chemical procedure for separating and purifying Ba from matrices

图 4

Fig. 4

图 4 阳离子树脂分离提纯Ba的第一柱淋滤曲线 Fig. 4 Elution curve of Ba purification procedure using AG50W-X12 in column one

Ba同位素的测量在中国科学技术大学的Neptune Plus MC-ICP-MS上进行。与多数实验室利用双稀释剂的方法不同(von Allmen et al.，2010；Miyazaki et al.，2014; Horner et al.，2015；Pretet et al.，2015; Cao et al.，2016; Bullen and Chadwick，2016)，该方法通过“样品-标样间插法”来校正仪器测量过程中产生的同位素分馏，间插标样为SRM3104a(Nan et al.，2015)。为了提高Ba同位素测量时的灵敏度，以及降低多原子分子对Ba同位素测量的干扰，本实验室采用Aridus Ⅱ膜去溶系统进样，选择Sampler样品锥和X截取锥进行分析。氩气罐中的Xe对Ba同质异位素的干扰(如¹³⁴Xe、 ¹³⁶Xe对 ¹³⁴ Ba和¹³⁶ Ba的干扰)将严重影响Ba同位素的测量。因此，在每个序列开始时，先分析2 min 2%(m/m)HNO₃作为背景值，并在随后的测量过程中将之扣除。同时，进一步利用¹³¹Xe扣除¹³⁴Xe、¹³⁶Xe对 ¹³⁴ Ba和¹³⁶ Ba 的干扰。添加了基质元素的合成标样测量结果为δ^137/134Ba_SRM3104a=-0.005‰±0.047‰(2SD，n=36)，其理想值应该为0，表明化学流程和仪器测量过程中不会产生人为的Ba同位素分馏。同时，对国际BaCO₃标样IAEA-CO-9(δ^137/134Ba_SRM3104a=0.017‰±0.049‰，n=13)的监测确定了实验室Ba同位素测量的长期外部精度好于±0.05‰(2SD)。 检验回收率，以及大量的条件实验，包括基质元素的添加实验，酸度、浓度匹配实验等，来充分保证我们测量结果的可靠性。

利用该方法，笔者对USGS和GSJ的8个岩石学标样进行Ba同位素分析，结果见 表 3。对比国际上同样使用SRM3104a作为间插标样的实验室(表 3)，笔者测得的BHVO-2的δ^137/134Ba与Bullen和Chadwick(2016)利用TIMS测得的结果完全一致。

表 3 (Table 3)

表 3 以SRM3104a作为间插标样的标准样品的Ba同位素组成 Table 3 Ba isotopic composition of standard materials using SRM3104a as bracketing standard 标样 描述 δ137/134Ba／‰ 2SD n 参考文献 JCp-1 珊瑚 0.218* 0.030 7 Horner等(2015) IAEA-CO-9 碳酸Ba 0.017 0.049 13 Nan等(2015) JB-2 玄武岩 0.085 0.035 19 Nan等(2015) JA-2 安山岩 0.038 0.048 17 Nan等(2015) BCR-2 玄武岩 0.050 0.039 13 Nan等(2015) AGV-1 安山岩 0.047 0.040 11 Nan等(2015) W-2 辉绿岩 0.035 0.022 11 Nan等(2015) GSP-2 花岗闪长岩 0.013 0.046 15 Nan等(2015) RGM-1 流纹岩 0.142 0.030 15 Nan等(2015) BHVO-2 玄武岩 0.047 0.028 22 Nan等(2015) BHVO-2 玄武岩 0.045* 0.04 6 Bullen等(2016) 注： *δ138/134Ba≈1.33×δ137/134Ba转换而来(Horner et al.，2015)。

表 3 以SRM3104a作为间插标样的标准样品的Ba同位素组成 Table 3 Ba isotopic composition of standard materials using SRM3104a as bracketing standard

随着MC-ICP-MS分析技术的发展，目前国际上已经有多个实验室可以进行高精度的Ba同位素测量。目前的研究已经显示Ba同位素在高温和低温地质过程中会产生较大的分馏，表明Ba同位素地球化学的应用前景将日趋广泛。但是，Ba同位素分析方法仍需要完善。

统一国际间插标样。统一的国际间插标样有助于各个实验室之间进行数据的比较，判定测量结果的准确性。Horner等(2015)和Nan等(2015)提出的SRM3104a是美国国家标准与技术研究院生产的Ba元素标准物质易获得，而且和火成岩的同位素组成很接近，因此推荐作为Ba同位素的国际基准标样。

测量更多的标准样品。目前Ba同位素岩石标样测量数据还很有限，尤其是通过不同的间插标样所得，不利于各个实验室之间的比较。大量标准样品数据的积累仍是重要的工作。

低Ba含量样品的测量。目前地幔橄榄岩和陨石等低Ba含量样品的Ba同位素报道几乎没有，这类样品的化学处理和同位素测量相当困难。因此，未来仍需进一步改进分析方法，以实现低Ba样品的Ba同位素测量。

目前中国科大的金属稳定同位素实验室已经建立高精度的V和Ba同位素分析方法。通过优化化学纯化流程和质谱分析技术，建立了更简单普适的V同位素分析方法。笔者推荐SRM3104a作为Ba同位素分析的国际基准标样，并测量了一系列的岩石标准样品的Ba同位素数据。为了更好的发展V和Ba同位素地球化学，分析方法仍有需要改进的地方，包括大量岩石标样的数据积累、提升测量精度，以及测量低V和Ba含量样品等等。

致谢： 感谢刘勇胜教授和审稿人对本文的建议。