矿产在开采过程中产生了大量的矿业废石，如煤炭在开采过程中产生的煤矸石排放量占煤炭原煤产量的10％～30%。废石风化后，其中有毒重金属元素(如砷、镉等)会被雨水冲刷渗入河流或地下水中，造成土壤和水体污染，危害人体健康(雷良奇等，2010；Carbone et al.，2013)。

酸性矿山废水主要包括酸性露天采矿废水、矸石山和尾矿堆淋滤水等(Parbhakar et al.，2014)。据统计，中国各类矿山废水的排放量约占全国工业废水总排放量的10%(杨国清，2000)。由于矿山废弃物排放量大、堆积地点分散，导致酸性废水排放持续时间长且不易控制。加之废水处理技术投资大、成本高，致使酸性矿山废水对生态环境的污染越来越严重(孙轶刚等，2010；黄霞等，2011；金尚勇等，2013)。此外，矿山废弃物堆体内部酸碱性对有毒有害重金属离子的浸出浓度有很大影响(胡宏伟等，1999；胥学鹏等，2012；Sahoo et al.，2014)，酸性环境下废石中的有毒重金属溶解性增强，易形成可溶性金属离子和硫酸根。降雨是废石堆体内水分的主要来源，酸雨对废石堆体所形成的淋滤作用对矿山排水酸碱性起着重要作用(Lawrence et al.，1997；Strömberg et al.，1999；束文圣等，1999；孙丽娜等，2006；王磊等，2009；邱伟军，2014)。本文以湖北省宜昌市境内磷矿废石和煤矸石为研究对象，探究矿山废弃物中和能力及酸雨条件下堆体内部酸碱性变化，以期为科学指导矿山酸性水治理及环境保护提供重要依据。

试验所用磷矿废石取自湖北省宜昌市某磷矿区。磷矿废石堆体平均堆积高度8m，最大堆积高度12m，占地面积约7000m²，自然堆积密度为1600kg/m³，累计堆存磷矿废石约9万t。所堆存的磷矿废石岩性主要由黑色页岩、含钾页岩、白云岩、片麻岩、石英岩组成，并含有少量磷块岩。煤矸石取自湖北省宜昌市某煤矿。煤矸石堆体的平均堆积高度为13m，占地面积为8000m²，自然堆积密度为1380kg/m³，累计堆存量达15万t。当地气候类型属亚热带季风型气候，四季明显、雨量充沛。年降水量在700～1400mm，年均降雨量为956mm。根据宜昌市环境保护局2014年2月份所公布的《宜昌市2013年环境状况公报》中数据统计结果，宜昌城区降水年均pH值为4.45，全年酸雨发生频率高达98.5%(许杨等，2008，2010)。

废石样品矿物组成的定量分析采用全岩粉末X射线衍射(XRD)测定(SY/T 6210-1996)。XRD的工作条件为：管电压40kV，电流100mA，2θ为2.6°～70°，根据样品X衍射曲线，参照矿物X射线粉晶鉴定手册及粉末衍射卡片，对废石矿物成分进行分析。分析结果如表 1、表 2所示。

表 1

表 1 磷矿废石矿物组分及含量 Table 1 Mineralogical analysis of the phosphate waste rocks 矿物名称 化学式 质量分数／% 石英 SiO2 40.01 氟磷灰石 Ca10(PO4)6F2 13.15 白云石 CaMg(CO3)2 19.02 方解石 CaCO3 12.29 伊利石 (K，H3O)(Al，Mg，Fe)2(Si，Al)4O10[(OH)2，(H2O)] 6.02 钠长石 NaAlSi3O8 2.11 绿泥石 (Mg，Fe)3(Si，Al)4O10(OH)2·(Mg，Fe)3(OH)6 1.02 其他 6.38

表 1 磷矿废石矿物组分及含量 Table 1 Mineralogical analysis of the phosphate waste rocks

表 2

表 2 煤矸石矿物组分及含量 Table 2 Mineralogical analysis of the coal gangue 矿物名称 化学式 质量分数／% 石英 SiO2 40.74 钠长石 NaAlSi3O8 20.02 微斜长石 K〔AlSi3O8〕 15.87 伊利石 (K，H3O)(Al，Mg，Fe)2(Si，Al)4O10[(OH)2，(H2O)] 13.25 蒙脱石 (Al，Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O 10.12

表 2 煤矸石矿物组分及含量 Table 2 Mineralogical analysis of the coal gangue

由测试结果可知，构成磷矿废石的矿物成分主要有石英和碳酸盐矿物(方解石和白云石)，此外还有少量的硅酸盐矿物(伊利石和钠长石)。构成煤矸石的矿物成分主要有石英和钠长石微斜长石等，少量的蒙脱石。

采用DD CEN/TS 14429:2005试验规范(Paktunc et al.，1999；赵峰华等，2013)，筛分选取直径小于1mm的自然风干磷矿废石和煤矸石试样，测定磷矿废石和煤矸石试样的含水率分别为1.3%、2.8%。

试验滴定pH值范围从2到12，碱滴定采用1mol/L的NaOH溶液，酸滴定溶液采用1mol/L的HNO₃溶液。反应容器为500mL的聚乙烯塑料瓶。分别选取干样质量30 g(即除去试样中自然含水量)的磷矿废石和煤矸石进行酸碱滴定试验。为了保证在测试结束后液固比(总液体体积/固体质量)在10左右，因此试验初始时刻去离子水与试样的比为9。称取废石试样置于瓶中并缓慢加入去离子水，放入磁力搅拌转子，拧紧瓶盖后采用HG-6型磁力搅拌器搅拌30min，静置10min，测定pH值即为溶液的自然pH值。然后进行酸滴定，根据溶液的自然pH值，缓慢地向瓶中加入适量的1mol/L的HNO₃溶液，搅拌30min后，测定溶液的pH值。根据此时溶液的pH值，调整每次加酸量，少量多次加入硝酸，以防止滴定过点，记录累计加酸量和pH值。为了使反应达到平衡，48小时后溶液的目标pH值基本无变化，方可认为完成目标值滴定试验。依据此方法使溶液目标pH值分别达到7、6、5、4、3、2。碱滴定与酸滴定方法相同，分别使溶液的pH值达到8、9、10、11、12，记录累计加碱量。试验过程中如果所加酸/碱量超过30mL(即液固比大于10)，应换更高浓度的HNO₃溶液或NaOH溶液重做此组试验。为了保证试验的准确性，相同pH值做3组平行试验。

将酸/碱滴定试验结果进行处理，换算成1kg废石所消耗酸/碱的物质的量(碱为负值)，结果如表 3、表 4。以消耗酸/碱的量平均值为X轴，pH值为Y轴，绘制酸碱量-pH值关系曲线，如图 1所示。

表 3

表 3 不同pH值下每千克质量磷矿废石消耗酸碱量 Table 3 Amounts of acid/alkali for neutralizing 1kg phosphate waste rock at different pH (mol/kg) pH值 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.6 9.0 10.0 11.0 12.0 第一组 1.630 1.180 0.68 0.442 0.331 0.212 0 -0.045 -0.206 -0.356 -0.505 第二组 1.480 1.260 0.72 0.459 0.342 0.208 0 -0.047 -0.201 -0.342 -0.521 第三组 1.520 1.330 0.63 0.465 0.321 0.198 0 -0.046 -0.190 -0.338 -0.498 平均值 1.543 1.257 0.677 0.455 0.331 0.206 0 -0.046 -0.199 -0.345 -0.508

表 3 不同pH值下每千克质量磷矿废石消耗酸碱量 Table 3 Amounts of acid/alkali for neutralizing 1kg phosphate waste rock at different pH

表 4

表 4 不同pH值下每千克质量煤矸石消耗酸碱量 Table 4 Amounts of acid/alkali for neutralizing 1kg coal gangue at different pH (mol/kg) pH值 2.0 3.0 4.0 5.0 6.6 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 第一组 1.260 0.750 0.360 0.230 0 -0.054 -0.179 -0.356 -0.478 -0.643 -0.933 第二组 1.180 0.760 0.380 0.240 0 -0.053 -0.182 -0.342 -0.453 -0.655 -0.882 第三组 1.220 0.740 0.380 0.220 0 -0.053 -0.184 -0.335 -0.462 -0.667 -0.883 平均值 1.200 0.740 0.370 0.220 0 -0.053 -0.183 -0.340 -0.467 -0.650 -0.883

表 4 不同pH值下每千克质量煤矸石消耗酸碱量 Table 4 Amounts of acid/alkali for neutralizing 1kg coal gangue at different pH

图 1

图 1 每千克磷矿废石/煤矸石消耗酸(碱)的量与pH值关系 Fig. 1 The neutralization capabilities of phosphate waste rock and coal gangue at different pH

由表 3、表 4和图 1可以得出，磷矿废石的自然pH值为8.65，为弱碱性废石。0.2mol硝酸能够使1kg磷矿废石pH值由8.6降至7.0。磷矿废石中的CaCO₃遇酸反应迅速，通常在几分钟甚至是几秒钟反应就已经结束，因此在试验初始时刻溶液pH值迅速减小。在接下来加酸的过程中，由于磷矿废石中的钾长石、白云石等含量相对较高，消耗酸量有所增加，溶液的pH值的改变不大。当溶液的pH值降到2.0时，消耗的酸总量为1.5mol，在pH值为12.0时，磷矿废石消耗碱的量为0.5mol。

与之相反，煤矸石溶液在试验初始时刻pH值为6.6，呈弱酸性，1kg煤矸石约需要0.053mol碱使之呈中性。由表 2可知煤矸石中碳酸盐含量较少，硅酸盐含量也不高。大量还原环境稳定存在的硫化物(如黄铁矿、磁黄铁矿等)在水、空气和生物的化学氧化及生物氧化作用下，便产生酸性排水。黄铁矿经风化氧化产酸形成酸性排水反应如下：

(1)黄铁矿暴露与空气中氧气生成硫酸和硫酸亚铁

2FeS₂+7O₂+2H₂O→2FeSO₄+2H₂SO₄

(2)亚铁离子在游离氧/微生物作用下氧化成三价铁离子

4Fe²⁺+O₂+4H⁺→4Fe³⁺+2H₂O

(3)三价铁离子发生水解促进黄铁矿氧化

Fe³⁺+3H₂O→Fe(OH)₃+3H⁺

3.2 酸雨对废石堆体内部酸碱性的影响3.2.1 酸雨对磷矿废石堆体内部酸碱性影响

假定估算100年后酸雨对磷矿废石堆体内部pH值的影响，首先计算废石堆体内部的累积液固比LS(L/kg)，其中降雨量按照堆体当地的年均降雨量956mm计，并假设在堆体表面范围内的雨水全部入渗，堆体的堆积高度按平均高度8m计，堆积密度按照自然堆积密度1600kg/m³，则100年内降水量为：

废石质量为：

因此累计液固比为：

从磷矿废石的酸/碱滴定曲线(图 1)中可以看出，若使1kg废石浸出液的pH值呈酸性，则在液固比为10 L/kg的条件下，相应体积(10 L)的浸提液中至少要含有0.206mol的H⁺中和废石中所含的碱性矿物。在累积液固比为7.468 L/kg条件下，废石浸出液呈酸性最少需要0.154mol的H⁺。高出酸雨所提供H⁺的量约1000倍。

因此在100年时间范围内，酸雨不会对废石堆体内部的pH值产生影响，堆积内水分将长期维持在自然pH值(8.6)左右。从表 1中可以看出，磷矿废石中碳酸盐及硅酸盐矿物含量较高，碳酸盐矿物方解石(CaCO₃)其质量分数约为12%，硅酸盐矿物(伊利石和钠长石)的质量分数超过10%，磷矿废石对于酸雨具有极强的缓冲能力。

磷矿废石堆体的污染主要是磷元素污染，磷矿废石堆体内部酸碱性能够影响磷元素释放量。由估算结果可知酸雨对磷矿废石酸碱性影响不大，不会产生酸性矿山排水污染问题。在磷矿废石污染治理过程中，应重视磷元素在碱性环境下的释放量。

由试验结果可知，煤矸石对碱具有较强的缓冲能力，长时间酸雨作用下，极易产生酸性废水，并且随着时间的延长，其酸性会越来越强，污染周围土壤和水资源。因此在对煤矸石治理过程中应着重考虑酸性矿山排水和重金属污染问题。

目前酸性矿山废水常用的处理方法有中和法和微生物法。中和法是最常用的方法，即向酸性废水中投加碱性中和剂(碱石灰、消石灰、碳酸钙等)，一方面能提高废水的pH值，另一方面废水中的重金属离子与中和剂发生化学反应形成氢氧化物沉淀，去除水体中的重金属离子。

假设中和煤矸石堆体10cm厚度的废石产生的酸性废水，首先计算废石堆体内部的累积液固比LS(L/kg)，与煤矸石接触的降雨量为：

煤矸石质量为：

累计液固比为：

由表 4可知，液固比为10时，每千克煤矸石大约能中和0.054mol的碱性物质，以Ca(OH)₂来计，每千克煤矸石大约需要1.961 gCa(OH)₂，当液固比为5.329 L/kg时，每千克煤矸石消耗Ca(OH)₂质量为1.045 g，则：

煤矸石消耗的Ca(OH)₂为：

100年酸雨消耗的Ca(OH)₂为：

累计消耗Ca(OH)₂为1153.7+6.8=1160.5kg

试验结果为反应达到固液平衡，废石的最大中和能力，因此累计消耗量为100年内所需Ca(OH)₂的最大值。在实际情况下，试验所用煤矸石酸性废水pH值相对较高，酸性废水排放速度较慢，因此投加碱性中和剂能够处理煤矸石产生的酸性废水。

本文以湖北省宜昌市2种典型矿山废物磷矿废石和煤矸石为研究对象，基于DD CEN/TS 14429:2005规范，开展磷矿废石和煤矸石ANC/BNC测定试验，并估算酸雨条件下100年内磷矿废石及煤矸石堆体内部pH值变化，得到的主要结论如下：

(1)磷矿石为碱性废石，在酸滴定试验初始时刻，废石中的CaCO₃遇酸反应迅速，持续加酸过程中由于钾长石、白云石等含量偏高，消耗酸量明显增多；

(2)煤矸石为酸性废石，且硅酸盐碳酸盐含量较少，在硫化物作用下，对碱具有较强的缓冲能力；

(3)100年内，磷矿石堆体累积液固比为7.468 L/kg，在此液固比条件下，中和1kg磷矿石需要0.154mol的H⁺。由于磷矿废石中存在较高含量的碱性矿物，宜昌当地的酸性降雨不会对磷矿废石堆体内pH值形成影响，堆体内部水分的pH值将长期处于自然pH条件(pH≈8.6)；

(4)由于煤矸石内部含有一定量的硫化物，且堆存量大，中和堆体表面10cm厚度的煤矸石约需要Ca(OH)₂为1160.5kg，堆体将长期处于酸性环境下，极易产生酸性矿山排水，并且在酸雨的作用下，废水的酸性会逐渐增强，采用投加碱性中和剂方法能够处理煤矸石产生的酸性废水。