末次冰期气候非常不稳定，出现一系列数百年至千年时间尺度的快速气候突变事件(Heinrich，1988；Dansgaard et al.，1993；Grootes et al.，1993)，如Greenl and Interstadial暖事件(简称为GIS事件)(Dansgaard et al.，993)和Heinrich冷事件(简称为H事件)(Heinrich，1988)等，是目前古气候研究的热点问题。与其他古气候环境记录的载体相比，岩溶洞穴沉积物具有分布广、时间跨度大、定年精度高等优势(张会领等，2004)，在近年来的古气候环境研究中发挥了重要作用(汪永进等，2000，2002a，2002b；Wang et al.，2001；Tan et al.，2003；程海等，2005；邵晓华等，2006)。在洞穴沉积物中，石笋是被应用在古气候环境重建中最多的，而石笋的氧同位素组成(δ¹⁸O)应用最广(Wang et al.，2001，2005，2008；章程和袁道先，2001；张会领等，2004)。然而随着对石笋氧同位素组成的研究不断深入，不同学者对其气候指示意义的解译存在不同观点，如将石笋 δ¹⁸O 解释为“温度”和“降雨同位素组成”(章程和袁道先，2001；张会领等，2004)、“降雨量”(Tan et al.，2009)、“季风强度”(谭明等，1997；覃嘉铭等，2003)或“区域大气环流形势”(谭明，2009)。结合石笋的其他气候环境指标，也许对解决这一问题有所帮助。国内外近期研究显示，岩溶洞穴沉积U含量(亦即²³⁸U含量，因为天然U元素中99%以上为²³⁸U)及其同位素组成(²³⁴U/²³⁸U)与过去气候环境变化相关(Kaufman et al.，1998；Ayalon et al.，1999；Hellstrom and McCulloch，2000；Kuang et al.，2002)，特别是可能指示土壤湿度和有效降水变化(Kuang et al.，2002)。不过目前相关研究较少。本文通过对川东北狮子洞石笋SI3的U含量(以U/Ca值表示)进行研究，进一步证实石笋U含量变化具有很好的古气候环境指示意义。

石笋SI3采集于中国四川东北部诺水河溶洞群的狮子洞(32°24′N，107°10′E)(Zhou et al.，2011)。该洞发育于上二叠统碳酸盐岩地层中。洞口海拔680m。该研究区域的气候属于典型的夏季风气候，夏季高温多雨，冬季寒冷干旱，年均温约15℃，年降水量1000～1200mm，降水主要集中在夏季，冬季有明显的大气粉尘活动。区域植被以乔木为主，包括松、柏和一些落叶阔叶树种(迟宝泉，2007；迟宝泉等，2007；贺海波等，2014)。

石笋SI3采集于距离洞口15m处。在采集时，石笋SI3的顶部已缺失。该石笋生长中心和轴向多次发生偏转。沿最佳方向切开SI3后，对切面进行抛光，可见该石笋整体由较为纯净的方解石组成，但颜色从下至上有加深趋势。沿生长轴量得SI3全长241mm(迟宝泉，2007；迟宝泉等，2007；Zhou et al.，2011)。

有关石笋SI3的年代模式和氧同位素组成(δ¹⁸O)分析参考文献Zhou等(2011)。根据Zhou等(2011)的年代模式，得到石笋SI3发育于53.2～45.8ka。

用于U/Ca值分析的样品采集方法与用于氧同位素分析的样品(Zhou et al.，2011)一样。这些样品沿SI3生长轴心钻取，钻头直径为0.5mm，采样间隔1mm，共采集236个样品。Ca和U元素含量的分析测试在西南大学地球化学与同位素实验室进行。将约1mg的石笋粉末样用3%的超纯HNO₃稀释约10000倍，然后上仪器测试。Ca含量分析采用ICP-OES(Optima 2100 DV，Perkin Elmer Ltd.)进行，仪器检测限为1×10^-9，分析精度RSD≤1%；U含量分析应用 Finnigan^TM ELEMENT XR 型ICP-MS进行，仪器检测限优于10×10^-12，分析精度RSD≤5%。分析标准均采用元素标准。仪器监控使用稀释10000倍的石笋样品。

SI3的U/Ca值最小值为1.36×10^-6，最大值为2.56×10^-6，均值为1.70×10^-6(图 1a)。其中最大值出现在约51.1ka，最小值出现在约46.9ka。此外，大约还在50.7ka和49.4ka等时间出现了2次极小值，在48.6～47.5ka之间U/Ca值维持在较大值附近小幅度波动。对比SI3的U/Ca变化与其 δ¹⁸O 记录(图 1b)和冰心NGRIP的 δ¹⁸O 记录(图 1c)，发现前者与后二者有较好的相似性。在53～49.6ka之间，石笋SI3的U/Ca值有变大的趋势，而同时SI3的 δ¹⁸O 记录有变重的趋势，冰心NGRIP的 δ¹⁸O 记录则是变轻的趋势。在49.6～49.5ka和47.5～47ka之间，石笋SI3的U/Ca值急剧下降，石笋 δ¹⁸O 急剧变轻与冰心 δ¹⁸O 急剧变重。总的来说，石笋U/Ca值较小的时期对应着SI3的 δ¹⁸O 记录偏轻与冰心NGRIP的 δ¹⁸O 同位素记录偏重的时期；石笋SI3的U/Ca值较大的时期(如48.6～47.5ka之间，U/Ca持续相对较高)对应着SI3的 δ¹⁸O 记录偏重与冰心NGRIP的 δ¹⁸O 同位素记录偏轻的时期。说明石笋SI3的U/Ca值受到气候环境因素的控制。

图 1

图 1 石笋SI3的U/Ca(a)，δ18O(b)，格陵兰冰心NGRIP的δ18O(c)的对比 Fig. 1 Comparison of the SI3 U/Ca ratio(a)with its δ18O record(b)the NGRIP ice core δ18O record(c) 为了更好地对比，将石笋SI3的U/Ca与 δ18O 记录的纵坐标进行了反转且二者的曲线为5点平滑曲线； GIS12-14表示Greenland Interstadial暖事件12-14，灰色阴影部分表示H5冷事件

U元素在氧化环境中多形成易溶于水的+6价铀酰离子[UO₂]²⁺随溶液迁移(Langmuir，1978)，并易与碳酸根离子(CO₃^2-)、磷酸根离子(PO^3-₄)和氟离子(F^-)形成络合离子(Gascoyne，1992)，而在还原环境中多形成难溶于水的+4价铀离子沉淀(Gascoyne，1992)。土壤水分含量较大时，有利于还原环境形成，不利于土壤中U的迁移(米小建等，2015)。此外，由于土壤有机质中的腐殖质具有很强的还原能力，当土壤中有机质含量较高时，U⁶⁺会被还原成U⁴⁺而沉淀，使得土壤水中的U含量下降，进而使得洞穴沉积中的U含量也下降(张虎才，1997；Kuang et al.，2002；米小建等，2015)。在气候相对干冷的时期，降水量减少，土壤含水量降低，同时植被发育较少，有机质含量降低，有利于土壤偏向于氧化环境，使得土壤中随溶液迁移的U增加，进入岩溶水中U含量增加；此外，低降水量条件下岩溶水的滞留时间长，也可能有利于从母岩含铀矿物中淋滤出更多的U(Kuang et al.，2002)。在气候相对暖湿的阶段则相反，土壤含水量较大，植被较为发育，有利于土壤偏向还原环境，进入岩溶水中的U减少，使得最终石笋的U/Ca值偏小。

董进国等(2013)在分析华中三宝洞石笋铀含量时发现，过去18万年以来石笋²³⁸U含量长时间尺度变化与其 δ¹⁸O 序列呈负相关：石笋铀含量在间冰期增加，在冰期减少。即石笋U含量在夏季风增强时增加，夏季风减弱时减少。这一现象与Kaufman等(1998)在以色列、Kuang等(2002)在华东及本团队在川东北地区观察到的(图 1和其他未发表数据)不一致。董进国等(2013)的数据来自17支石笋，时间跨度更大。是否是这些因素和研究地点的不同造成了这种差异，目前尚不清楚。

岩溶水中的铀含量除了取决于地表环境对U元素迁移的影响及岩溶水的渗透路径和滞留时间的长短以外(董进国等，2013)，还取决于其来源，即土壤、母岩和大气粉尘等影响(Kuang et al.，2002；董进国等，2013)。由于研究地点靠近粉尘沉积中心，地表土壤基本来自粉尘沉积物(Zhou et al.，2012)。如果当地大气粉尘活动增加，地表粉尘堆积物增加，来自大气粉尘沉积物的U对地下水和洞穴沉积物的U含量的贡献都有可能增加，但大气粉尘活动对石笋U/Ca值影响还有待进一步研究。另外，在平衡条件下沉积的洞穴沉积物中，微量元素含量最主要受到形成碳酸盐沉积的溶液中的元素浓度以及沉积物与溶液之间元素的分配系数的影响(周厚云等，2015)。已有的研究成果显示U在方解石和溶液之间的分配系数变化范围较大，分配系数从小于1到大于1均有(Veizer，1983)，所以先期碳酸盐沉积对石笋U含量的影响目前还难以评估。

格陵兰冰心NGRIP的 δ¹⁸O 同位素记录很好地反映了GIS事件和H事件。石笋SI3的U/Ca值和其 δ¹⁸O 记录在H5事件时均显著维持在相对高值位置，而且SI3的U/Ca值记录中该事件的起止时间与其 δ¹⁸O 同位素记录完全一致，发生在48.6～47.5ka之间，和冰心NGRIP的 δ¹⁸O 同位素记录(48.2～46.9ka)对应得很好，显示这一事件在沉积物中保留了清晰的信号。此外SI3的U/Ca值的3个极小值也很好地对应了石笋SI3的 δ¹⁸O 记录(Zhou et al.，2011)和冰心NGRIP记录的GIS12、 GIS13和GIS14事件。川东北狮子洞地处亚热带季风气候区，当夏季风加强时，气候暖湿；当夏季风最弱时，气候相对冷干。在东亚夏季风最弱的冷干时期(如冰心NGRIP记录在48ka附近的H5事件)，石笋SI3的U/Ca值一直维持在较高的水平；在东亚夏季风增强、相对暖湿的时期，其比值较低。在49.6～49.5ka和47.5～47ka之间的东亚夏季风显著增强，在石笋U/Ca和其 δ¹⁸O 中都被很好地记录下来，表现为石笋SI3的U/Ca值急剧下降和石笋 δ¹⁸O 急剧变轻。说明石笋SI3的U/Ca值很好的记录了千年尺度的气候变化事件，具有指示气候环境变化的意义。特别是在目前石笋 δ¹⁸O 解释存在较大争议的情况下，U/Ca值作为一个较好的指示土壤湿度的指标，其与 δ¹⁸O 较好的对应，说明 δ¹⁸O 作为夏季风强度的指标是合理的。

对采自中国川东北石笋SI3的U元素的分析发现，SI3的U/Ca值能够很好地指示过去的气候环境变化：在相对寒冷干旱的时期，SI3的U/Ca表现为相对高值，对应其 δ¹⁸O 偏重、冰心NGRIP的 δ¹⁸O 偏轻；在相对温暖湿润的时期，SI3的U/Ca表现为相对低值，对应其 δ¹⁸O 偏轻、冰心NGRIP的 δ¹⁸O 偏重。石笋SI3的U/Ca值变化清晰地记录了在54～46ka期间，北半球高纬度地区GIS12、GIS13和GIS14暖事件发生时川东北地区夏季风的增强和H5冷事件发生时夏季风持续较弱。夏季风强度变化引起的土壤含水量和氧化还原条件变化是控制石笋U/Ca值变化的主要机制：在东亚夏季风增强时期，气候温暖湿润，土壤含水量增加和有机质增加，使得土壤偏向还原环境，岩溶水U含量下降，石笋U/Ca值偏小；相反，在夏季风减弱的时期，气候冷干，降水减少导致土壤含水量下降，同时土壤腐殖质减少，使得土壤偏向氧化环境，岩溶水U含量上升，石笋U/Ca值偏大。因此，石笋SI3的U/Ca值具有指示夏季风强度变化的意义。同时，本研究结果也支持了东亚季风区洞穴沉积 δ¹⁸O 指示夏季风强度变化的观点。

致谢：石笋样品分析得到西南大学地球化学与同位素实验室杨平恒老师和李珊英、张银环同学的帮助，在此表示衷心感谢!