大量研究表明泥质岩石的孔隙结构复杂、渗透率极低，在含油气系统中往往作为盖层和页岩气储集层，也常常被作为CO₂地质封存的重要介质。前人采用超高压压汞、气体吸附等温线、高分辨扫描电镜、核磁共振、CT扫描等技术研究了纳米微观结构，发现泥页岩往往孔隙丰富，但孔径远远小于砂岩和碳酸盐岩，纳米孔隙是泥页岩的主要孔隙类型(崔景伟等，2012)，因此泥页岩往往具有更大的比表面积，为气体吸附提供了良好的条件。随着页岩气资源价值的发现和开发技术的突破，对泥页岩纳米孔隙的研究已经成为页岩气资源评价和开发技术研究重点关注的问题之一。

国内外学者对泥页岩孔隙结构的表征以及泥页岩孔隙中流体的流态和渗流机理做了大量的研究，获得了大量有价值的第一手数据和认识。但是，对于泥质岩石中纳米孔隙的描述及其对气体吸附作用、赋存形式、扩散能力的影响仍存在一定的局限性。本文基于淬火固体密度泛函理论(quenched solid density functional theory，QSDFT)以及分子动力学(MD)模拟，研究了泥页岩纳米孔隙的大小、孔壁性质对孔隙流体的密度分布以及活动性的影响，系统阐述了纳米孔隙对流体结构的局限效应，可为进一步揭示纳米孔隙中流体的赋存形式和扩散行为的微观机理，为页岩气开发和CO₂封存等重要课题提供理论参考。

近年来，泥质岩石孔隙结构的表征研究大量报道(Gale et al., 2007；Ruppel and Loucks， 2008；Javadpour，2009；Loucks et al., 2009；Sondergeld et al., 2010)，采用一系列先进技术手段，如聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)、高分辨率的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等电子显微成像技术以及Nano-CT、能谱仪(EDS)、高压压汞(MICP)、低压N₂和CO₂吸附实验、核磁共振光谱(NMR)、小角散射(SAS)等(Javadpour，2009；Sondergeld et al., 2010；Farshi and Javadpour， 2011)，多种技术的联合应用，基本获得了泥页岩孔隙结构的尺寸谱系(图 1)。

图 1

图 1 纳米孔隙的表征方法及其描述的孔径范围 (据Bustin et al. ，2008修改) Fig. 1 Characterization techniques and their suitable sized nano-pores(modified from Bustin et al. ，2008)

与常规储集层相比，泥页岩孔隙更为丰富，但孔径更小，孔隙的形态、分布和成因更复杂，不同地区、不同地层的差异较大(焦堃等，2014)。目前主要划分方法有3种，即按孔径、孔隙连通性和孔隙赋存位置。对于按孔径划分页岩孔隙，目前普遍采用国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对多孔材料的划分方法，即微孔(<2 nm)、介孔或中孔(2～50 nm)和大孔或宏孔(>50 nm)。按孔隙连通性的可以将孔隙分为开孔和闭孔，这种分类方法主要针对流体注入法和气体吸附法而言，因其只能表征开孔而无法表征闭孔。按孔隙的赋存位置和成因可以将孔分为微裂隙、矿物粒内孔、矿物粒间孔及有机质孔(于炳松，2013)。因孔隙表面对孔隙流体有着重要的影响，且有机质孔多与干酪根的热演化有紧密联系，所以需要区分无机矿物孔和有机孔。随着成岩作用的增强，有机孔隙数量增加，矿物溶解而形成的次生孔隙亦有可能大量形成。

泥页岩孔隙的孔径大小决定着岩石的气体储集能力和渗流特征，前人尤其是国内外学者对典型的泥页岩储集层做了大量的工作。Curtis等(2012)利用FIB-SEM、背散射电子图像(BSE)及能量色散谱来观察比较Barnett、Eagle Ford、Fayetteville和Floyd等9个重要的页岩气储集层页岩的孔隙结构，在干酪根和无机质中均发现了纳米孔隙(Curtis et al., 2012)。Chalmers等(2012)研究发现Haynesville页岩、Woodford页岩、Marcellus页岩和Barnett页岩的平均孔隙直径分别为 4.9 nm、5.5 nm、3.9 nm和4.0 nm，指出页岩纳米孔隙结构控制页岩油气储集能力及裂缝网络系统的流体运移能力。邹才能等(2011)利用场发射扫描电子显微镜与Nano-CT重构技术，在四川盆地南部寒武系、志留系等高成熟度页岩中发现了丰富的纳米级孔隙；黄志龙等(2012)发现马朗凹陷芦草沟组页岩也存在着丰富的纳米级有机孔。钟太贤(2012)采用压汞法和低温气体吸附法研究发现了中国南方古生界海相龙马溪组页岩孔隙的平均孔径为7 nm左右。Wang等(2015)通过流体侵入及超低压N₂吸附(Wang and Ju， 2015)等实验方法，对煤系页岩中的孔隙尤其是纳米级孔隙结构特征的计算、表征提出了新的见解和研究方法。杨侃等(2013)对2件采自四川筇竹寺组的页岩样品进行低压氮气吸附实验研究，分析结果表明该页岩富含纳米级孔隙，主要孔隙直径小于1 nm。陈尚斌等(2012)利用N₂吸附法，研究了川南龙马溪组页岩储集层的纳米孔隙结构，结果表明龙马溪组页岩储集层孔隙主要由纳米孔组成，并且以2端开口的柱状和狭缝型开放孔为主，孔径主要分布于2～40 nm。总之，常见的泥质岩孔隙的孔径主要为纳米级。

泥页岩的孔隙结构还与岩石的矿物组成密切相关(Jarvie et al., 2007；陈尚斌等，2011；李娟等，2012)，岩石的矿物组成既受沉积条件的控制，又受成岩作用、有机质热演化的影响。根据中国十余个重要泥页岩地层的纳米孔隙分析，发现泥页岩的孔隙具有以下特点：有机质和黏土矿物的含量越高，岩石的比表面积越高、孔隙越发育；欠压实作用、溶蚀作用和生烃作用有利于形成微孔和介孔；压实作用、硅质胶结和钙质胶结使岩石的孔隙度下降，但泥质胶结有利于微孔的形成。在泥页岩的成岩过程中，岩石孔隙的孔径分布也发生规律性变化，孔径中值从浅部的介孔范围逐步变小到深部的微孔-细介孔范围，孔径分布曲线则表现为2.0 nm以下孔隙逐渐占主导，这应与有机质生烃和原生孔隙被充填有关。

对于泥页岩纳米孔隙的气体吸附机理，目前主要采用实验评价结合经典吸附理论进行研究，多以吸附等温线测定为基础开展模型研究，主要利用高精度等温吸附仪测定吸附等温线，然后采用Langmuir吸附模型、非定域密度泛函理论(NLDFT)等，分析影响吸附容量的主要因素，包括温度、压力、矿物组成、孔隙度、孔隙结构等。目前，基于经典的吸附理论能够比较好地描述泥页岩的吸附容量(Bustin et al., 2008；Farshi and Javadpour， 2011)。

迄今为止，对纳米尺度孔隙内的流体的赋存形式认识有限，主要是缺乏探测孔隙流体属性的分析技术。分子模拟是从微观尺度进行纳米孔隙内流体赋存形式和吸附扩散行为研究的重要手段，经过长时间的改进和发展，其研究思路和方法已逐渐趋于完善，在材料科学和化工领域等获得了较多应用(Fernandes and Gavalas， 1999；张现仁等，2001；秦星等，2003；Atci et al., 2011；Bartu and Bródka，2011)。尽管真实岩石的物质组成和孔隙结构都非常复杂，无法直接构建泥页岩的分子结构模型，但可以通过构建泥页岩的模式孔开展分子模拟研究，探讨纳米孔隙内流体的密度分布和活动性。鉴于泥页岩吸附气体的过程是独立发生于各个孔隙之中，因此基于简化模型得到的认识可以用来理解孔隙流体的物理化学特征。

气体在纳米孔隙中的吸附作用可用多种理论进行描述，密度分布理论(DFT)综合考虑多孔材料和孔隙流体的密度分布，将整个吸附体系总能量最小时孔隙流体的密度分布状态作为吸附平衡状态。经典DFT法通过对体系的巨势函数进行求解，可以获取特定孔径和孔型的孔内的流体密度分布。但经典的DFT方法假设孔隙的壁是光滑的，这与实际不符。为了考虑孔壁表面形态不平整和表面能量的不均一，笔者采用了改进的DFT方法-QSDFT方法(Ravikovitch and Neimark， 2006)。QSDFT方法通过引入表面粗糙度，改善了多种微孔-介孔材料的孔隙表征精度，其特点是能够对狭缝型、圆柱型以及球形纳米孔内简单流体分子吸附行为进行计算。

QSDFT是基于多组分密度泛函理论，其中巨势函数Ω定义如下：

式中： F_int是内在Helmholtz自由能，ρ_i和μ_i分别是局部数密度和第i组分的化学势，ψ_i是局部外部势能。

对于单组分的吸附模型，笔者把固体部分考虑为固-液两相组分中被限制的部分，吸附过程就简化成了吸附质(流体)和吸附剂(固体)之间成对的相互作用。此时外部势能就不需要考虑了。因而巨势函数可以简化为：

式中： ρ_s和μ_s分别是吸附剂(固体)的数密度和化学势，ρ_f和μ_f分别是吸附质(流体)的数密度和化学势。

通过巨势函数对流体密度求导，来获得巨势函数的最小值：

对上式求解即可获取孔内的流体密度分布。

已有研究表明，页岩气主要以吸附态和游离态赋存于泥页岩中，少量以溶解态存在于液态烃和水中。吸附态页岩气存在于有机质和黏土矿物表面，游离态页岩气存在于孔隙和裂隙中。

本文考察了温度梯度为0.025 K/m，静岩压力为27.5 MPa/km，静水压力为10 MPa/km的理想模型页岩层。使用QSDFT计算1.0～3.0 km埋深下，孔径分别为0.5 nm、1.0 nm、2.0 nm、5 nm和10.0 nm的无机和有机狭缝孔内的CH₄密度分布(图 2、 图 3)。从 图 2可知，孔径为0.5 nm的有机孔内CH₄成单层分布，而随着孔径的增大，1 nm、2 nm以及10 nm宽的孔内的CH₄开始出现多层吸附。而在相同温度压力条件下，无机孔(图 3)的CH₄吸附能力远低于有机孔内的CH₄吸附能力；0.5 nm孔和1 nm孔内的CH₄成单层吸附，2 nm以及10 nm的孔内出现多层分布。通常将出现层状孔隙CH₄的现象理解为纳米孔隙的局限效应。

图 2

图 2 有机颗粒孔隙中流体(CH4)的密度分布 Fig. 2 Methane density variations in organic pores 左图为静水压力条件下孔径0.5～10 nm的有机孔隙内CH4的密度分布； 右图为静岩压力条件下孔径0.5～10 nm的有机孔隙内CH4的密度分布

图 3

图 3 无机矿物孔隙中流体(CH4)的密度分布 Fig. 3 Methane density variations in inorganic pores 左图为静水压力条件下孔径0.5～10 nm的无机孔隙内CH4的密度分布； 右图为静岩压力条件下孔径0.5～10 nm的无机孔隙内CH4的密度分布

在相同温压条件下，当孔径大于5 nm时，孔内CH₄的密度分布呈现相似性，距孔表面0～1.0 nm密度最高，密度峰值分别在0.55、0.8(有机孔内静水压力和静岩压力)和0.2、0.35(无机孔内静水压力和静岩压力)左右，而在距离孔边界大于1 nm的范围，其密度仅为0.1左右，可以认为是游离态CH₄。孔壁表面高密度CH₄层即为吸附态CH₄，高密度反映了孔隙表面的束缚效应或局限效应。

根据QSDFT计算的密度分布曲线，可将孔内CH₄分为自由态和吸附态(图 4、 图 5)。分析 图 4和图 5可以发现：对于呈多层吸附的有机孔和无机孔，由于孔壁对CH₄的吸附作用，靠近孔壁的CH₄成层分布，此时CH₄呈吸附态存在于孔内；随着孔内CH₄与孔壁距离的增大，孔壁对CH₄的作用力逐渐减小，当距离孔壁足够大(大于1 nm)时，孔内CH₄密度几乎不再变化，此时CH₄呈自由态存在于孔内。

图 4

图 4 有机颗粒孔隙中流体(甲烷)的状态 Fig. 4 Phases of methane in organic pores 左图为静水压力条件下孔径为5～10 nm的有机孔隙内CH4的状态图； 右图为静岩压力条件下孔径为5～10 nm的有机孔隙内CH4的状态图

图 5

图 5 无机矿物孔隙中流体(CH4)的状态 Fig. 5 Phases of methane in inorganic pores 左为静水压力条件下孔径为5～10 nm的无机孔隙内CH4的状态图 右为静岩压力条件下孔径为5～10 nm的无机孔隙内CH4的状态图

对于不同类型、相同孔径的孔，在相同温度压力条件下，有机孔内吸附态CH₄的密度高于无机孔内吸附态CH₄的密度。

针对泥页岩中均发育的有机孔和无机孔，将5 nm和10 nm的孔的CH₄密度积分，获得这2种孔型内吸附态和自由态CH₄的百分含量(表 1)。从 表 1可以得出结论：对于同种类型、不同孔径的孔，在相同温度压力条件下，孔径小的孔内吸附态的CH₄的比例高于孔径大的孔内吸附态CH₄的比例。对于同种类型、相同孔径的孔，随着温度压力的增加，孔内自由态的CH₄比例随之增加。

表 1

表 1 不同孔型、不同孔径的页岩纳米孔隙内2种形态甲烷含量 Table 1 Proportion of two kinds of methane in various types of and sized nano-pores (%) 孔隙特征 静水压力 静岩压力 有机孔 r=5nm 1.0km 1.5km 2.0km 2.5km 3.0km 1.0km 1.5km 2.0km 2.5km 3.0km 吸附态 66.1 63.2 61.2 58.2 58.3 59.8 56.7 55.0 52.9 53.3 自由态 33.9 36.8 38.8 41.8 41.7 40.2 43.3 45.0 47.1 46.7 r=10nm 1.0km 1.5km 2.0km 2.5km 3.0km 1.0km 1.5km 2.0km 2.5km 3.0km 吸附态 35.7 34.0 32.7 30.4 31.1 32.1 30.4 29.5 28.0 28.7 自由态 64.3 66.0 67.3 69.6 68.9 67.9 69.6 70.5 72.0 71.3 无机孔 r=5nm 1.0km 1.5km 2.0km 2.5km 3.0km 1.0km 1.5km 2.0km 2.5km 3.0km 吸附态 59.8 58.0 56.6 53.9 54.6 56.1 53.9 52.6 50.7 51.4 自由态 40.2 42.0 43.4 46.1 45.4 43.9 46.1 47.4 49.3 48.6 r=10nm 1.0km 1.5km 2.0km 2.5km 3.0km 1.0km 1.5km 2.0km 2.5km 3.0km 吸附态 31.9 30.9 30.2 28.2 29.2 30.0 28.9 28.4 27.0 27.8 自由态 68.1 69.1 69.8 71.8 70.8 70.0 71.6 71.6 73.0 72.2

表 1 不同孔型、不同孔径的页岩纳米孔隙内2种形态甲烷含量 Table 1 Proportion of two kinds of methane in various types of and sized nano-pores

针对孔隙流体的活动性，笔者开展了分子动力学模拟研究，构建了孔隙宽度为2.5 nm、孔壁为黏土矿物表面的狭缝型孔隙，孔隙流体为液态烷烃(以癸烷为代表)和水构成(Chen et al., 2014；Zhang et al., 2014)。模拟结果表明，泥岩孔隙中的油水2相流体的分布与矿物的表面性质有一定的关系，孔隙的局限效应使烃类分子的排布和活动性均显著区别于体相。从平衡态的结构构型来看，油、水2相明显分离，随着水含量的下降，体系从水包油逐渐过渡到油包水(图 6)。在3个体系中，黏土矿物的表面都出现一层烃类分子平铺的紧密层，即所谓的表面紧缚层；烃类在层间区域也出现一定的成层性，但分层不够严格。孔隙中水分子的活动性明显高于烷烃的活动性。随着水-油比的逐步下降，水的视扩散系数从3.8371×10^-9 m²/s下降至1.2746×10^-9 m²/s。而烷烃的活动性由0.74445×10^-9 m²/s上升至1.9279×10^-9 m²/s，上升了2.5倍。但两者的活动性均比其体相的活动性降低了约1个数量级，突出显示了纳米孔隙的局限效应。

图 6

图 6 纳米孔隙中油水混相流体的微观结构(从左至右液态烃含量增加) Fig. 6 Microscopic structure of the fluid(oil-water)in nano-sized pores(Proportion of hydrocarbon is increased from left to right)

纳米孔隙局限效应的存在使泥页岩富集气体的能力不仅仅与岩石孔隙的总体积有关，还与孔隙的孔径分布密切相关，同时孔隙流体的赋存形式和活动性也因之而显著变化。发展页岩孔隙结构表征技术、研究页岩气在黏土矿物表面和纳米孔隙中的吸附行为和纳米孔隙对流体的紧缚作用，有助于准确认识不同地质条件下页岩气的赋存形式，有利于对页岩气地质储量做更为准确的评估(张雪芬等，2010)，也对页岩气开发过程中能够自由释出的气体进行定量-半定量估测。

当泥页岩作为油藏盖层时，泥页岩的孔隙结构与其封盖性能密切相关，进而对油气的运移、聚集和保存产生影响(瞿建华等，2005；蒋有录和查明，2006)。泥质盖层因其渗透率低，排驱压力高(Nelson and Simmons， 1995；陈建亮等，2007)，但岩石渗透率与岩石孔径分布的联系一直没有得到重视。研究表明，泥页岩中纳米孔中流体与孔壁间相互作用尤其是孔壁表面束缚效应有效降低了孔隙流体的活动性，对泥页岩封闭性能提高有着重要的贡献。

随着CO₂的地质封存作为降低大气CO₂含量的重要技术选择，利用低渗地层固定CO₂的能力近年来成为重点关注的问题之一。由于泥页岩渗透率低、分布广，且比表面积大、孔隙丰富而具有储存大量CO₂的潜力(Krooss et al., 2003； Busch et al., 2008)；但其渗透性低，泥页岩并不是最佳的封存CO₂的地层，但可作为理想的盖层，并在长期封存期间逐渐成为CO₂的有效封存空间(杨侃，2011)。孔隙流体密度的上升和自扩散系数的下降说明，泥页岩孔隙的局限效应对于提高CO₂地质封存岩层的封闭性能和直接储集CO₂的能力有直接贡献。