褐铁矿一般是由铁硫化物、铁碳酸盐、含铁硅酸盐风化氧化沉淀聚集形成，主要组成矿物有针铁矿、纤铁矿、水铁矿等，这些矿物晶体多呈纳米粒级，其中针铁矿最稳定。针铁矿广泛存在于表生氧化环境中，也是土壤和沉积物中极具表面活性和生物化学活性的重要组分之一(周玮等，2007)。目前关于针铁矿的研究主要从地球化学、土壤学、矿物学、生物学、环境学等方面着手(Cornell and Schwertmann，2003；黄丽等，2007；李超和杨守业，2012；邹雪华等，2013)，而利用其纳米矿物学特性作为新型材料则少见报道(Liu et al.，2013b；Chang et al.，2014)。

另一方面，磷是水体富营养化的主要因子之一，生活污水深度除磷是防止水体富营养化的重要途径(翟由涛，2010)。目前，废水除磷的方法主要有生物法、化学法和吸附法(许虹等，2008；彭喜花和陆勇，2012；王菊等，2012；王荣昌等，2013)。但生活污水深度除磷主要依赖于吸附法，这是国内外研究的热点。吸附法除磷技术的关键在于廉价高效吸附剂的创制和应用。目前除磷吸附剂的研究主要集中在黏土矿物、金属氧化物矿物以及固体废弃物。黏土矿物质主要有蒙脱石、高岭石、沸石、凹凸棒石等(彭喜花和陆勇，2012)；金属矿物质主要有氧化铁矿物、氧化铝矿物、氧化锰以及硫化铁矿物(刘瑞等，2003)；固体废弃物主要有粉煤灰、钢渣等(邓雁希等，2005)。但少见关于热处理褐铁矿相变产物除磷的报道(Liu et al.，2013b)。

因此，本文在研究铜陵褐铁矿矿物组成、化学成分、形貌形态的基础上，通过氢还原热处理方式使褐铁矿进一步纳米结构化相变形成零价铁。并利用褐铁矿纳米结构化相变零价铁作为动态柱填料吸附磷。首先通过对进、出水磷浓度的长期动态监测，考察水力停留时间对该填料除磷性能的影响；然后通过X射线光电子能谱表征，分析除磷前后填料表面变化。其目的在于充分认识铜陵褐铁矿的纳米矿物学特性，增强对纳米褐铁矿材料属性的认识，尝试开发一种新型除磷填料。

实验用褐铁矿取自安徽省铜陵市新桥，矿样经破碎、筛分，得到粒径为0.38～0.83 mm(20～40目)的颗粒样品，储存备用。颗粒使用前在550℃温度下经氢气还原3 h。具体操作是：装填适量颗粒于石英玻璃管(高度不超过3 cm)，将矿样所在承托层置于管式电加热炉中间位置，固定后连接氢气发生器，气体流速控制在200 mL/min，检查气密性，吹扫10 min后进行程序升温(10 K/min)，550℃保温3 h后冷却至室温，收集用于进一步表征和吸附磷。

利用X射线荧光光谱仪(XRF-1800，Rh靶)表征褐铁矿的化学组成；通过热重/差热分析仪(TG/DTG Q500，氮气氛围，升温速率10 K/min，室温至900℃)获得褐铁矿热稳定性及烧失量；通过X射线粉末衍射仪(XRD，丹东DX-2700)表征褐铁矿热处理前后及吸附磷前后矿物组成情况；利用表面积和孔径分析仪(Quantachrome，NOVA3000e，吸脱附分析前进行室温脱气12 h)表征样品的比表面积及平均孔径；利用场发射扫描电镜(FESEM，JEOL JSM-7001F)表征褐铁矿热处理前后形貌变化；通过X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250Xi，步进0.1 eV)表征热处理褐铁矿前后矿物表面磷和铁信息以及吸附后动态柱不同位置矿物表面磷的相对含量。FESEM表征在昆士兰科技大学完成，其余表征均在合肥工业大学完成。

为了探究热处理褐铁矿相变产物对溶液中磷(磷酸根)的吸附性能，实验设计了动态柱吸附装置(图 1)。配制5 mg/L模拟含磷废水，经蠕动泵输送以过滤方式流过吸附床层，吸附床层高300 mm，直径12 mm。动态吸附柱运行420天后，在 图 1中1、2、3、4位置取10 mm高度样品用于XRD和XPS表征。取样后再混合均匀装填动态柱继续运行。

图 1

图 1 褐铁矿热处理产物除磷动态吸附装置 Fig. 1 Schematic system of the adsorption of phosphate by thermally treated limonite

图 2是褐铁矿及其热处理相变产物的XRD图谱。从图中可以看出，褐铁矿XRD图谱中用位于21.2°、33.3°、34.8°、36.8°处的衍射峰比对标准数据库发现，这些衍射峰为针铁矿的特征衍射峰。此外，位于26.4°的衍射峰鉴别为石英的特征衍射峰。也就是说，XRD表征结果显示实验用褐铁矿主要由针铁矿和石英组成。

图 2

图 2 褐铁矿及不同温度热处理褐铁矿相变产物XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of limonite and thermally treated limonites at various temperatures

图 3是铜陵褐铁矿的热重/微商热重及X射线荧光光谱分析结果。从图中可见，褐铁矿从室温到178℃失重1.32%，在178～900℃失重10.78%，且在258℃和280℃处可见明显的失重微分峰。前期研究表明针铁矿在低于200℃条件下有3种水脱附阶段：表面范德华力作用水、表面氢键作用力水以及表面结构水(Liu et al.，2013c)。另外，针铁矿结构水的脱除及其相变温度(200～300℃)早有报道(Ruan et al.，2001)。由此可推断，178℃前的失重应归咎于针铁矿表面水的脱附。178～900℃之间的失重应归咎于针铁矿结构水脱除。理论上，针铁矿结构水完全脱除失重为10.11%，此数据略小于实验测试值10.78%，表明该褐铁矿中可能还有少量富水矿物如黏土矿物或水铁矿等。微商热重显示的2个肩峰表明该针铁矿结晶度高(Liu et al.，2012)。XRF结果显示该褐铁矿主要化学组成为Fe₂O₃ 84.8%，SiO₂ 1.9%，Al₂O₃ 0.6%和烧失量12.1%。此结果可佐证XRD和TG对褐铁矿组成的表征分析。

图 3

图 3 褐铁矿热重及化学组成表征结果 Fig. 3 TG and chemical composition of limonite

图 4是褐铁矿热处理前后扫描电镜图。从图中可明显看出由针状晶体形成的笋状聚合体(图 4b)和由片状晶体形成的球状体(图 4c)，且针状和片状晶体均呈纳米尺寸。结合上述对褐铁矿组成分析，不难判断该笋状聚合体和球状体均为针铁矿集合体。针铁矿形成的自然环境赋予了其晶体和聚合体形貌和形态的多样性，同时也使得少量其他杂质矿物存在，扫描电镜图片中的不规则形状的物质可能是针铁矿之外的杂质矿物(图 4a)。

图 4

图 4 褐铁矿热处理前(a, b, c)后(d, e, f)场发射扫描电镜图 Fig. 4 FESEM images of limonite before(a, b, c)and after(d, e, f)the thermal treatment

上述分析表明，实验用褐铁矿主要由针铁矿(>90%)和石英组成，可能含有少量的黏土矿物和水铁矿等。其中，针铁矿结晶度高，晶体呈针状和片状形态，聚合体呈笋状和球状形貌。

不同温度氢还原褐铁矿的XRD结果见 图 2。从图中可以看出，氢气气氛中热处理温度达到300℃后，针铁矿特征衍射峰已完全消失，取而代之的是磁铁矿特征衍射峰，这主要是还原气氛中针铁矿相变形成磁铁矿的缘故。当热处理温度达到400℃时出现了铁单质的特征衍射峰，同时磁铁矿衍射峰强度有所降低，且随着热处理温度的增加，磁铁矿衍射峰强度逐渐降低，相反地，铁单质衍射峰逐渐增强。这主要是由于磁铁矿在还原气氛中逐渐相变形成单质铁，且温度的升高也加速了单质铁的结晶与生长。 图 4d～4f给出了褐铁矿热处理产物形貌特征。 图 4e呈现了热处理产物短柱状晶体特征以及其交织形成的网状聚合体形貌； 图 4d呈现了针状晶体特征及其聚合形成的扇形形状且针状晶体上可见大小不一的孔洞，表明针铁矿经热处理继承了原有的晶体形貌，结构水的脱除促使其相变并形成具多孔特征的单质铁； 图 4f展现了片状晶体脱水相变形成了纳米级单质铁。扫描电镜结果表明针铁矿在550℃热处理过程中继承了原有晶体形貌特征，在脱水过程中伴随着纳米结构化相变，并最终形成具多孔结构的零价铁。

比表面积和孔分析仪表征结果也能反应褐铁矿及其热处理产物孔结构演化规律。从 表 1中可以看出，褐铁矿的比表面积为13.94 m²/g，随热处理温度升高到600℃，其比表面积有明显的先增大后减小的趋势，即从13.94 m²/g增到37.52 m²/g继而减小到17.24 m²/g，并在300℃时最大。这主要是由于在300℃条件下，针铁矿已经开始脱水进一步纳米结构化相变形成磁铁矿，继续增加温度促使磁铁矿相变形成单质铁并形成了多孔结构特征。前期研究结果表明针铁矿300℃度相变形成赤铁矿过程中继承了针铁矿晶体针状形貌特征，同时形成纳米级导致比表面积剧增，继续增加温度促使相变产物晶体的生长，进而降低了比表面积(Liu et al.，2013a)。由 表 1可见褐铁矿相变产物平均孔径的变化情况，其先增加后减小的变化趋势与针铁矿结构水脱除及相变产物晶体生长密切相关。综合X射线衍射及比表面积和孔分析，实验选择550℃条件下热处理3 h相变产物作为动态柱吸附磷填料。

表 1

表 1 褐铁矿不同温度热处理产物比表面积及孔径 Table 1 Specific surface area and pore size of limonite thermally treated at various temperatures 热处理温度/℃ 25 300 400 450 500 550 600 比表面积/(m2/g) 13.94 37.52 26.24 25.52 21.89 20.3 17.24 平均孔径/nm 9.43 10.6 18.21 18.61 22.99 20.94 20.15

表 1 褐铁矿不同温度热处理产物比表面积及孔径 Table 1 Specific surface area and pore size of limonite thermally treated at various temperatures

图 5展示了550℃热处理褐铁矿相变零价铁动态吸附磷结果。实验中通过改变蠕动泵转速调控水力停留时间，进而探究水力停留时间对褐铁矿纳米结构化相变产物除磷性能的影响。实验中磷初始浓度维持在5+0.2 mg/L。从 图 5可以看出，当初始浓度为4.92 mg/L，停留时间为80 min时(运行的前10天)磷去除率始终超过99%；当停留时间调整为50 min时(运行第11天)，磷去除率迅速降为86%；停留时间再次调整为80 min后，磷去除率恢复超过99%；运行210天后，停留时间又调整为50 min，磷去除先是降低至84%，之后又逐渐提高到94%；调整停留时间为80 min后，磷去除率又恢复到99%以上。

图 5

图 5 褐铁矿相变零价铁除磷动态吸附结果 Fig. 5 Premoval by the ZVI derived from the thermally treated limonite as a function of running time

运行420天后停止运行，按照 图 1指示位置取样，取样高度10 mm，用于XRD及XPS分析。分析吸附产物物相组成，分析吸附产物表面Fe及P的变化情况。剩余样品混合均匀、重新装填，继续运行。继续运行11天内磷去除率超过99%(停留时间80 min)；降低停留时间至30 min，磷去除率降至76%；增加停留时间至80 min后，磷去除率先是迅速达到99%，而后又逐渐降至48%。

零价铁通过氧化还原作用、表面吸附作用、共沉淀作用等方式吸附或降解卤代有机物、重金属离子以及部分阴离子已有广泛的报道(Di Palma et al.，2015；Shen et al.，2015)，但作为除磷填料鲜有报道(Liu et al.，2013b)。零价铁在溶液中的反应如下：

即，Fe⁰在水存在的条件下即可被氧化成Fe²⁺，在溶解氧存在的条件下易被氧化成Fe³⁺。生成的Fe³⁺易与PO₄^3-结合生成FePO₄以沉淀的形式降低了溶液中磷的浓度；另一方面，Fe³⁺在pH>3的环境中即可形成Fe(OH)₃，对PO₄^3-也有很强的吸附作用(彭喜花和陆勇，2012)。所以，在一定的停留时间内(如80 min)，零价铁构筑的动态柱尤其是具有高比表面积的零价铁对溶液中磷具有很好的去除作用。而降低停留时间(如30 min或50 min)减少了铁的氧化率，降低了材料对PO₄^3-吸附活性，从而降低了磷的去除率。长时间的运行(本实验中为420天)，由于Fe(OH)₃和FePO₄的不断生成与生长，堵塞了颗粒间隙，大大降低了液体的渗透性能，导致了动态柱系统无法正常运行。经均匀混合重新装柱，监测结果表明该材料仍然具有除磷活性。但继续运行17天后，磷的去除率逐渐降低。

为了解褐铁矿纳米结构化相变产物吸附磷后物相及其表面P和Fe信息的变化情况，对吸附前后以及吸附后不同位置填料进行了XRD和XPS表征。从吸附前后XRD表征可以看出(图 6)，经过420天的吸附磷作用零价铁的特征衍射峰已完全消失，取而代之的是磁铁矿的特征衍射峰和石英的特征衍射峰，从衍射峰强度和宽度推测新生磁铁矿结晶度不高，这应该与褐铁矿相变形成零价铁的纳米尺寸有关。从吸附前后相变产物的XPS可以看出(图 7)，吸附前颗粒表面可见结合能为711.2 eV的Fe²⁺和Fe³⁺谱峰以及位于706.7 eV的Fe⁰峰。吸附前Fe²⁺和Fe³⁺的出现主要是由于Fe⁰极易被氧化，在产物表面形成铁氧化物膜；另一方面，XPS表征技术中X射线仅能穿透2 nm左右的厚度，所以只能检测出少量Fe⁰，这也说明填料表面新生铁氧化物膜厚度只有几纳米。吸附后颗粒表面未表征出Fe⁰，这与XRD表征结果一致。说明Fe⁰在除磷过程逐渐被氧化，并形成相应的铁氧化物，正是由于铁氧化物的生成与生长降低了吸附磷性能，使得磷去除率逐渐下降。从吸附前后填料表面磷信息变化情况来看，吸附后颗粒物表面可表征出磷的信息，133.5 eV和132.6 eV处出现明显的谱峰，而在吸附前相应位置未发现谱峰，说明这是吸附磷的结果且动态柱自下而上磷的相对含量逐渐降低。结合能的差异主要是磷的存在形式不同造成的，较低结合能可能是磷以吸附态形式存在的。

图 6

图 6 褐铁矿相变产物吸附磷前后XRD图 Fig. 6 XRD patterns of the ZVI before and after (1, 2, 3, 4)adsorption of phosphate

图 7

图 7 褐铁矿相变产物吸附磷前后XPS图 Fig. 7 XPS results of the ZVI before and after (1, 2, 3, 4)adsorption of phosphate

动态实验结果表明，氢气气氛热处理褐铁矿制备的纳米结构化零价铁具有很好的磷去除效果，作为填料可长期有效净化含磷废水。

铜陵褐铁矿主要由纳米针铁矿和石英组成，其中针铁矿超过90%。纳米针铁矿晶体交织成笋状、扇形、片状、球状集合体，构成了纳米-微米多孔材料，针铁矿在氢气气氛下热处理过程中进一步纳米化，转变为纳米结构化多孔结构、高比表面积的零价铁。动态柱吸附磷实验表明，550℃氢还原褐铁矿制备的零价铁具有很好的除磷效果，初始磷浓度为5 mg/L处理后达到污水排放一级A标准。