矿物形成都经历成核和生长过程，有些矿物在形成过程中受到生长空间、自由能和生长速度的制约，其晶体直径在小于100 nm时处于稳态和亚稳态，就形成了纳米矿物。纳米矿物广泛存在于各类地质体中，从矿床、岩石到断裂构造带中都存在纳米矿物或矿物纳米相，固体地球表生环境中更是富含纳米矿物和纳米颗粒(陈天虎等，2003；Xu et al., 2010; 谢巧勤等，2014；Xie et al., 2015)，纳米矿物学研究是揭示内生作用、表生地质作用过程及其中间产物的重要方法。

中国原生风尘沉积主要分布于西北地区，由晚中新世-早新世红黏土和第四纪黄土-古土壤序列组成。从上世纪80年代以来，中国风尘沉积作为全球最系统、完整的陆相古气候载体，在反演全球古气候、古环境、大气动力学、构造演化等方面取得了丰富成果(Ding et al., 2001；Liu et al., 2007; Chen and Li， 2013a; Chen and Li， 2013b；Hu et al., 2015; Yang et al., 2015)。古地磁、热释光、光释光、¹⁴C定年等年轻地质体定年方法的应用极大推动了全球变化研究。最为突出成果是环境磁学在风尘沉积中应用，不仅揭示了风尘沉积磁化率与古气候相关性、影响因素，还推动了环境磁学的发展及其在多学科领域的应用。

黄土高原的风尘沉积物是不同来源、不同粒径的矿物(Kalm et al., 1996; Gylesjö and Arnold，2006; Chen and Li， 2013a; Chen and Li， 2013b)、岩石粉尘和有机残体，由西北干冷冬季风携带，因中央造山带等山脉阻隔而沉降于黄土高原，东南暖湿夏季风导致粉尘风化成壤，成壤作用是一个十分缓慢的过程，其原生矿物的变化是纳米尺度的，成壤过程中的次生矿物多属于纳米矿物，这些原生矿物纳米尺度的变化、新生纳米矿物形成是风尘沉积对气候环境变化的直接响应(陈天虎等，2012)。无论是认识成壤作用中矿物转变过程，还是透彻理解风尘序列替代指标与古气候的内在联系，都需要从纳米尺度揭示风尘序列中矿物的变化和纳米矿物特征。本文结合以往研究资料，总结了风尘沉积物中主要新生纳米矿物种类、形貌、成因，探讨其对古气候、古环境等信息记录，以及该领域未来研究方向。

磁性矿物是风尘沉积物中主要组成矿物，磁性矿物种类、粒径、含量决定沉积物磁学性质，磁性矿物形成、保存和转化与环境、气候密切相关。因此，磁学参数可以构筑和反演地质、环境、气候和表生风化过程。自1982年Heller和Liu(1982)在Nature上发表了洛川黄土磁化率与古气候相关研究以来，黄土磁化率与气候相关性的内在因素就成为黄土磁学研究的热点，有关黄土-红黏土序列中磁性矿物种类、含量、粒径、成因和演化等方面已有了广泛而深入的研究。

磁铁矿是风尘沉积物中最重要强磁性矿物之一，是磁化率变化的主要控制因素。但是在利用粉晶X射线衍射(XRD)分析磁性矿物时，因磁铁矿和磁赤铁矿衍射峰重叠，掩盖了对磁赤铁矿识别以及对古土壤磁学性质贡献的判断。Liu等(2007及其中文献)和Hu等(2015)采用岩石磁学方法研究认为，黄土中强磁性矿物为磁铁矿和磁赤铁矿，磁铁矿粒径从假单筹到多筹，而磁赤铁矿以假单筹为主，前者有碎屑成因也有成壤成因，而后者主要为成壤产物，并利用磁学方法对其进行定量研究。

陈天虎等(2012)利用SEM发现，黄土中含有很多微米级碎屑磁铁矿(图 1a)，这些风尘磁铁矿多含有微量Ti，暗示磁铁矿的岩浆或变质来源。同时，TEM观察发现黄土中存在大量亚微米粒级的碎屑磁铁矿，该磁铁矿与金红石颗粒密切共存(Chen et al., 2005)。更重要的发现是黄土中亚微米粒级碎屑磁铁矿多为具纳米孔结构的磁赤铁矿集合体(图 1b)，Chen等(2005)认为是成壤过程中磁铁矿相变为磁赤铁矿密度差或微生物诱导所致。黄土中除了碎屑磁铁矿，TEM发现黄土中普遍存在自形纳米磁赤铁矿，粒径50 nm左右，这种纳米磁赤铁矿起源于黄土成壤作用，为趋磁菌体内生物矿化磁铁矿地表氧化产物(谢巧勤等，2012)，因其纳米粒径效应稳定存在于土壤中，成壤越强自生磁赤铁矿越多，古土壤的生物地球化学作用越强磁化率越高(Xie et al., 2009；谢巧勤等，2012)，这种自生纳米强磁性矿物和纳米多孔磁性矿物集合体是土壤磁化率增强的重要机制(Chen et al., 2005)。

图 1

图 1 洛川黄土L1中磁性矿物SEM和TEM Fig. 1 SEM and TEM images of magnetic minerals from the Luochuan loess L1 unit (a)碎屑磁铁矿SEM，左上角为图中磁性颗粒选区能量散射光谱(EDS)分析；(b)亚微米纳米多孔磁赤铁矿集合体； (c)段家坡红黏土绿泥石风化形成的铁氧化物；(d)洛川黄土氢气还原后磁选相，针状磁铁矿与黏土共存。

多个风尘序列剖面中强磁性矿物SEM和TEM调查发现，沉积物中的磁铁矿都发生了低温氧化作用，其氧化产物具有显著的粒径效应，一般是微米粒级磁铁矿氧化产物为赤铁矿，为此形成了黄土中广泛分布的磁铁矿和-赤铁矿边的核幔微结构；亚微米粒级碎屑磁铁矿低温氧化产物为磁赤铁矿，从而形成磁铁矿核-磁赤铁矿边的核幔微结构(谢巧勤等，2008；Xie et al., 2009)，当氧化完全则形成纳米多孔的单一磁赤铁矿集合体(图 1b)；自生纳米磁铁矿完全转化为磁赤铁矿。黄土、古土壤和红黏土因其环境气候差异，磁铁矿氧化程度、磁性矿物组合和微结构和相对含量存在很大差别(谢巧勤等，2008)。

赤铁矿和针铁矿也是黄土中重要的磁性矿物，但是因其弱磁性在磁选提取过程中难以富集，为此制约了对其研究(鹏翔和刘青松，2014)。Liu等(2003)和Hu等(2015)利用磁学方法研究认为，赤铁矿和针铁矿是高矫顽力和硬磁主要贡献者，也是土壤颜色变化的主要控制因素(Ji et al., 2004)，Ji等(2004)利用反射光谱研究风尘序列中赤铁矿、针铁矿含量，并提出赤铁矿/针铁矿比值是短期干湿变化指示。Chen等(2010)利用高分辨透射电镜观察发现，风尘沉积物中存在大量成壤纳米赤铁矿和针铁矿，其中成壤赤铁矿既有成壤纳米磁赤铁矿、成壤水铁矿或针铁矿脱水转化来源，也有碎屑微米磁铁矿氧化产物，并且成壤赤铁矿/针铁矿常常粘附在蒙脱石、绿泥石等含铁硅酸盐矿物表面(图 1c)，与含铁硅酸盐风化密切相关(Zhao et al., 2005)。经强磁选后的黄土样品进行氢气还原再磁选，发现磁选提取相中存在大量具针状形貌的磁铁矿，且这些磁铁矿多为纳米粒径，并粘附在片状黏土颗粒表面(图 1d)，这些针状形貌磁铁矿是成壤纳米针铁矿氢形成，表明黄土中存在纳米针铁矿。

显然这些磁性矿物的形成和转化与温度、湿度、降雨量等环境气候因子密切相关，通过纳米尺度研究不仅揭示风尘沉积物中磁性矿物来源及其转化关系，并建立磁性矿物-磁化率-古气候之间的内在联系(谢巧勤等，2012)，以及磁性矿物-生物化学风化强度-磁学参数相关性的本质，同时这些研究对铁的表生地球化学循环具有重要意义。

以方解石为主的碳酸盐矿物是风尘沉积物中的重要组成矿物，特别是红黏土中碳酸盐含量更是高达50%(孙玉兵和谢巧勤，2007)。风尘沉积物中碳酸盐矿物是碎屑碳酸盐溶解再沉淀和含钙硅酸盐风化产物，具有多成因、多来源特点。成壤自生碳酸盐与黄土化学风化强度、古气候密切相关，不仅影响土壤颜色(Sun et al., 2011)，而且可以利用碳酸盐含量、碳氧同位素示踪古气候和风化强度(Sun et al., 2010)。为了有效反演环境气候变化和化学风化强度，必须将成壤碳酸盐识别并有效分离。为此，很多学者从碳酸盐产状、地球化学特征等方面提出识别碎屑碳酸盐和成壤碳酸盐的特征(Sheng et al., 2008；Li et al., 2013)。

陈天虎等(2005)利用高分辨透射电镜发现黄土中存在大量纳米棒状方解石，其直径大约40 nm，长几百纳米到几微米，晶体直径比较均一，以团簇状分布于第四纪黄土-古土壤序列中(图 2)。SEM系统调查发现纳米棒状方解石主要存在于第四纪黄土-古土壤序列中，并且富集于干冷期的黄土中，暖湿期古土壤中含量急剧降低(陈天虎等，2012)。方解石微结构和模拟实验研究(陈天虎等，2005；姚珠江，2008)表明，纳米棒状方解石为黄土堆积期干冷气候下产物，为生物诱导矿化的矿物，其碳、氧同位素组成可以代表黄土堆积期古气候指标。Sheng等(2008)采用分级提取碳酸盐并进行了碳氧同位素测试，发现纳米方解石在粘粒级富集，并可以利用这种方解石进行古气候重建。显然，黄土特殊干冷气候下自生的纳米棒状方解石含量、碳氧同位素，对重建第四纪以来的古气候具有重要价值。

图 2

图 2 第四纪黄土中纳米棒状方解石形貌和微结构照片 Fig. 2 Morphological and microstructure images of nanorod calcite from the Quaternary loess (a)和(b)分别为陕西洛川、段家坡黄土样品SEM照片；(c)和(d)洛川黄土样品TEM照片

大量研究表明，伊利石、绿泥石、蒙脱石和高岭石是风尘沉积物中主要黏土矿物(Kalm et al., 1996; Ji et al., 1999; Zhao et al., 2005; Gylesjö and Arnold，2006)。晚新近纪红黏土沉积和第四纪黄土序列中黏土矿物种类没有差别，仅仅是矿物相对含量不同，含量差别主要起源于气候差异。为此，Gylesjó和Arnold(2006)利用黏土矿物的相对含量反演晚新近以来黄土高原古气候古环境。

凹凸棒石是纤维状黏土矿物，典型湿热环境气候指示矿物，在新近纪以来的沉积盆地广泛存在(陈天虎等，2004；Hong et al., 2007)。Xie等(2013，2015)利用SEM发现黄土高原晚新近纪以来的红黏土中也广泛存在凹凸棒石，其晶体交织呈面状、团簇状分布，并认为该凹凸棒石主要系红黏土风化成壤产物，既有碎屑蒙脱石固-固相转变机制，也有土壤孔隙液直接沉淀来源，这些自生凹凸棒石是对红黏土成壤期湿热气候及其诱导的土壤孔隙液环境特性的直接响应。基于SEM观察，建立凹凸棒石在灵台风尘剖面上分布特征(图 3)，认为凹凸棒石可以作为新近纪以来黄土高原环境气候指示矿物，并记录晚新近纪以来的重大气候事件(Xie et al., 2008)。

图 3

图 3 甘肃灵台红黏土中自生凹凸棒石分布和微结构照片 Fig. 3 Distribution and microstructures of authigenic attapulgite from the Lingtai red clay sequence (a)剖面柱状图；(b)凹凸棒石分布；(c)磁化率变化曲线；(d)上部为自生凹凸棒石SEM照片，下部为TEM照片

虽然生物或有机调控可以合成无序白云石(Zhang et al., 2015， and in its documents)，但是在低温下难以无机合成，为此制约了对表生沉积物和沉积岩中白云石形成机制的认识。

白云石在新近纪以来红黏土-黄土序列中广泛存在，但第四纪以来的黄土和晚中新世-上新世红黏土中白云石微结构、形貌和成因存在差异。Li等(2007)和刘东生(1985)的研究表明，黄土中白云石主要为来自黄土高原周围的沙漠、盆里和山前洪积扇，为碎屑成因，该白云石碳氧同位素不能反演黄土沉积区古气候，但是可以示踪粉尘源区。He等(2012)利用XRD分析发现红黏土中的白云石主要为原白云石，即高钙白云石，并利用反射光谱对原白云石进行了定量研究，获得原白云石在红黏土剖面中分布特征，据此认为原白云石为红黏土风化成壤期暖湿气候下，季节性干旱造成土壤溶液中镁活度提高所致。谢巧勤等(2011)利用扫描电镜观察发现，红黏土中存在大量的自生白云石(图 4a)，其颗粒粒径从100 nm左右到几个微米不等(图 4)，且与自生凹凸棒石密切共生，表面常常被凹凸棒石所包覆(陈天虎等，2012)，指示白云石和凹凸棒石形成的先后序次。黄土-古土壤-红黏土BET-N₂吸附比表面积分析发现，红黏土中纳米微孔比黄土和古土壤丰度，这种纳米孔隙对季节性干旱期土壤溶液保水性起到关键作用，同时有利于提高溶液中Mg离子活度，从而创造了成土白云石形成的有利条件。白云石和凹凸棒石共存/共生是红黏土纳米孔效应结果，也是对红黏土成壤期湿热气候响应(谢巧勤等，2008)。显然这种自生白云石含量、碳氧同位素可以反映沉积区古气候古环境。

图 4

图 4 赵家川红黏土中自生白云石电镜照片 Fig. 4 TEM images of pedogenic dolomite from the Zhaojiachuan red clay sequence (a)自生白云石SEM，方框为左上角EDS选区；(b)成壤纳米白云石和凹凸棒石TEM

黄土高原红黏土-黄土沉积是陆相最连续的古气候、古环境等信息记录载体，沉积物粒度、磁化率是东亚干冷冬季风和湿热夏季风主要物理性替代指标(Heller and Liu， 1982; Ding et al., 2001；孙东怀和鹿化煜，2007；)，此外还有同位素、元素地球化学、白度等指标(Chen et al., 1999；刘丛强等，1999；Wang et al., 2007)，这些指标记录了黄土高原、东亚局部地区环境、气候信息和重大地质事件，以及重大全球气候事件。然而，从本质上来说，这些指标都是沉积物中风尘矿物对新环境适应调整的结果，以及元素地球化学迁移的产物，沉积物中新生矿物可以对环境气候直接响应和记录，以及环境气候诱导的生物地球化学作用强弱的指示。

沉积物中磁性矿物种类、含量、微结构、转化完整记录了黄土、红黏土成壤期古气候环境性质及差异，如黄土中微米级的碎屑磁铁矿核-赤铁矿边的核幔结构，古土壤中为成壤磁赤铁矿核-赤铁矿边的核幔结构，红黏土中更多成壤纳米赤铁矿(谢巧勤等，2008；Xie et al., 2009)，这是磁性矿物分别对黄土、古土壤和红黏土风化成壤期干冷、温湿和湿热气候的直接响应。黄土中的纳米棒状方解石和黄土中磁铁矿微结构耦合是对黄土干冷气候及其诱导的风化强度的响应，红黏土中自生凹凸棒石及其分布不仅指示了成壤期湿热气候，而且有效指示红黏土沉积成壤期几次重大的古气候转型和调整(Xie et al., 2008)。因此，黄土-红黏土序列中新生纳米矿物不仅记录的沉积区环境气候演变，而且揭示了某些古气候指标与气候关联的本质。

虽然黄土高原的风尘沉积作为气候载体，取得了丰硕的成果，但是从纳米尺度研究相对较弱。晚中新世以来的红黏土-黄土沉积是典型风尘沉积，为地球四大层圈相互作用最为强烈的关键带。无论是磁性矿物、碳酸盐矿物的溶解，还是生成、转化都是与环境、气候等多因素相互作用的结果。这些过程都是水、生物、大气与矿物界表面相互作用，碎屑矿物为了适应新介质而进行调整，其过程常常从纳米相、低结晶相开始(Hochella Jr et al., 2008；Navrotsky et al., 2008)，也是最易形成矿物纳米颗粒阶段，但是在很多时候这些纳米相是短暂的，不易保留(Hochella Jr et al., 2008)。同时，由于这些纳米矿物具有纳米粒径效应，对土壤磁学性质、物理化学特性、工程力学性质等产生显著影响，因此，未来的风尘沉积研究将重视从纳米尺度研究，不仅有助于解决其与气候关联的本质，更重要的可以解读表生地质作用及其地球化学过程，建立解读矿物信息记录理论体系。