伴随着科技的巨大进步，地球科学研究和认识正向更宏观和更微观的两极发展，即全球尺度和纳米尺度，而地球化学作为一个分支学科，也同样进入到了全球尺度和纳米尺度研究的发展阶段(王学求等，2014)。纳米地球化学，作为一个极新兴的研究领域，目前大体存在以下几个研究方向：①利用纳米科技手段和地球化学方法来研究地球中纳米微粒的分布、分配、集中、分散和迁移规律，以及用纳米微粒的分布组合特征来反映断裂活动，探测石油、天然气、金属矿床等(汤倩等，2010)；②了解纳米尺度下的元素反应和物质迁移，特别是地质系统中纳米结构的形成，性质的突变和地球化学过程中的控制因素；③利用纳米技术发明新材料以及设计自然资源提炼和环境管理中的工程方法(Braterman et al., 2003; Wang et al., 2003; Wang，2014)。

纳米地球化学应该说最早是由中国地学界首先提出和开创的，其研究和应用方向主要是用来探索元素迁移机理以及将其应用到矿产勘查中。姜泽春提出纳米矿床学的概念(章振根和姜泽春，1993)；王学求提出了超微细金(亚微米-纳米尺度)(ultrafine gold)的概念并通过实验加以证实，随后将该理念应用于金的地球化学勘查，成功地解释了金地球化学异常形成机理和采样误差理论(谢学锦，1988； Xie and Wang， 1991; Wang et al., 1995;王学求和谢学锦，2000)，为全世界找寻金矿做出了巨大贡献。任天祥等(1995)正式提出了将纳米科学引入地球化学找矿的论述，认为在地气测量中捕获的超显微物质实际上就是纳米粒级的物质。王学求等(王学求等，1995；Wang et al., 1997)撰文提出地壳内上升气流主要通过携带超微细金属颗粒或纳米级金属颗粒迁移至地表，从而在矿化体垂直投影的地表位置形成矿致地气异常，并将地气测量方法的英文称作“Nanoscale Metals in Earth Gas(NAMEG)”。随后，童纯菡等(1997)，Tong 等(1998)，Tong和Li(1999)利用原子力显微镜、透射电子显微镜和扫描电子显微镜观测地气采样片，结果初步证实地气物质是以纳米级微粒形式发生迁移，测定其成分有铜、锌、铬、金、铝、钒、硅、氯、硫、钙等。曹建劲等开展大量地气样品纳米微粒观测的同时，提出用地气微粒特征(微粒的种类、粒度、形状、结构、化学成分、含量、比值和聚合关系等)和元素含量结合探测覆盖层下的隐伏矿体(曹建劲，2009；曹建劲，2012；Cao et al., 2009，2010a，2010b; Cao，2011)。王学求和叶荣等又进一步针对土壤和矿石中所含的纳米金属微粒进行了观测，并对地气、土壤和矿石3种不同气固介质中的纳米金属微粒进行了比较，得出这些介质中纳米微粒大小、形貌特点和成分基本相似，同时微粒具有有序晶体结构(王学求和叶荣，2011；王学求等， 2012a，2012b，2014)，该发现为成矿元素在覆盖层中的迁移机理研究提供了直接的微观证据，使得覆盖区勘查地球化学迁移机理研究从描述性模型向实证性模型实现了质的飞跃，并为利用土壤作为采样介质、精确分离含矿信息用于寻找外来盖层下的隐伏矿提供了理论基础(Wang et al., 2015)。此外，澳大利亚联邦科学工业与研究组织资源研究中心Ravi An and (An and et al., 2007)在最新的研究中观测到了矿体上方植物根系组织中的纳米-微米尺度金颗粒，这也为植物地球化学调查和元素的迁移机理研究提供了直接微观证据。

本文主要就近几年国内外纳米地球化学在探索元素迁移机理及隐伏矿勘查中的应用现状与进展作简要阐述，希望对进一步发展纳米地球化学理论与技术有所帮助。

纳米地球化学的研究对象是纳米物质，要获得可观测的纳米物质首先就需要通过一定的手段对该类物质进行采集。气固介质中纳米金属微粒的采集方法有所不同。

地气中纳米金属微粒的采集主要采用2种方式，一种是主动抽气取样法(王学求等，1995)，另一种是被动累积取样法(Malmqvist and Kristiansson， 1984；童纯菡等，1992)。主动抽气取样法目前主要是中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所王学求研究团队和中国地质大学(北京)叶荣研究团队在使用，由螺旋取样器、过滤器、纳米微粒捕获器、手提式抽气筒4部分组成(图 1a)。操作时在取样点用钢钎在覆盖层中打一80 cm深的抽气孔，将螺旋取样钻拧入孔中，连结手提式气体采样筒。抽取气体，让气体通过0.45 μm微孔滤膜后进入捕集器，在载体锗网上卸载其中携带的微粒物质。被动累积取样法目前除上述2家单位在使用外，中山大学曹建劲研究团队也在使用(Cao et al., 2009)，此外，童纯菡研究团队也曾使用该套方法(童纯菡等，1992)。该方法所使用的装置由塑料漏斗、纳米微粒捕集器和防尘桶3部分组成(图 1b)。一般将该套装置埋置于取样点土壤中3～6个月后，将捕集器取回送实验室观测。

图 1

图 1 纳米微粒捕集装置 Fig. 1 Sampling devices for collecting geogas nanoparticles (a)主动抽气地气微粒捕集装置(自王学求等，1995)；(b)被动累积地气微粒捕集装置(童纯菡等，1992)

土壤和矿石等固体样品中的纳米金属微粒首先需对样品进行预处理。土壤样品在室温下干燥后筛取小于400目样品。矿石样品采用无污染样品制备机粉碎至200目。纳米金属微粒采集采用图 2中的微粒分离-捕集装置。该装置主要包括电磁振荡微米筛、微粒捕集载体、大气采样器3个部分。电磁振荡微米筛的作用是使纳米金属微粒向空气中分散，设备中的过滤筛可有效过滤掉大颗粒物质，电磁振荡微米筛利用导管连接起微粒捕集载体和大气采样器，大气采样器在工作过程中使含纳米微粒物质空气向大气采样器端运动，经过微粒捕集装置时，纳米金属微粒就会卸载到微粒捕集锗网上，用于观察(王学求等，2012a；张必敏等，2014)。

图 2

图 2 土壤中纳米微粒捕集装置(据张必敏等，2014) Fig. 2 Sampling device for collecting nanoparticles in soils (from Zhang Biming et al., 2014)

纳米金属微粒测定技术特点是微区、微量。目前一般采用透射电子显微镜(TEM)+X射线能谱仪(EDS)进行观测，原位测试微粒物质微观形貌，实测微粒的成分、粒级尺度和微观结构等。使用的透射电子显微镜参数如下：点分辨率为0.18 nm，晶格分辨率0.1 nm，最小束斑径0.8 nm。工作时的加速电压为200～300 kV，仪器配有X射线能谱仪(EDS)，探测仪具有超薄窗口，能鉴定从B(原子序数为5)到U(原子序数为 92)的所有元素。

周庵铜镍矿位于河南省南阳市唐河县南部，矿床位于扬子板块与华北古板块俯冲带内，含矿超基性杂岩侵位于中、新元古界变质地层，蚀变强烈。铜镍矿体呈似层状产在超基性岩体之内接触带的强蚀变壳内，并主要位于岩体顶部和底部，为岩浆期后热液作用形成(糜梅等，2009)。岩体被新生界地层和第四系覆盖，埋藏较深，岩体顶界距地表 400 m，由于未开采，地表没有任何污染。同时对矿体上方地气、土壤和矿石中纳米微粒进行观测。图 3a、3b、3c分别是地气、土壤和矿石中观测到的纳米铜微粒晶体。在粒径、形貌、成分、结构方面具有如下特点：①透射电镜(TEM)下单个金属微粒粒径主体为几十纳米，也有个别小到几个纳米，大到上百个纳米；②单个金属微粒呈球形或椭球形或葡萄形，部分带有直边的多面体小球，多个微粒大多聚集在一起构成团聚体；③具有六边形的晶体外型，微粒内部具有序晶体结构；④单一成分的自然铜微粒、金属复合成分Cu-Fe和Cu-Ti广泛存在，其次含有Si、Al、Ca、S、O和P等复杂成分。

图 3

图 3 河南南阳周庵铜镍矿床地气、土壤和矿石中纳米铜晶体(据王学求，2012a) Fig. 3 Nanometre hexagonal crystals of Cu-Ti in gases，soils and ores at Zhou'an Cu-Ni deposit， Nanyang，Henan(cited from Wang Xueqiu et al., 2012) (a)地气中的Cu-Ti六边形纳米晶体；(b)覆盖层土壤中六边形Cu-Ti纳米微粒；(c)矿石中六边形Cu-Ti纳米微粒

新疆金窝子210金矿位于新疆哈密与甘肃安西县交界地带。金矿含金矿脉产于北东向构造剪切带中，属构造剪切带型金矿。矿床覆盖层总体厚度从几米到十几米。同时对矿体上方地气、土壤中纳米微粒进行了观测。图 4a、4b分别是在地气、土壤中观测到的铜纳米微粒晶体。纳米铜微粒具有下列特点：①单个金属微粒粒径主体为几十纳米，也有个别小到几个纳米，大到上百个纳米；②单个金属微粒呈球形或椭球形或葡萄形，部分带有直边的多面体小球，多个微粒大多聚集在一起构成团聚体；③具有晶体外型(大部分呈六边形)，微粒内部具有序晶体结构；④单一成分自然铜微粒，金属复合成分Cu-Fe和Cu-Ti广泛存在，其次含有Si、Al、Ca、S、O和P等复杂成分。金的纳米微粒只在土壤气体中能观测到，都呈团聚体(图 4c)。

图 4

图 4 新疆金窝子金矿上方地气、土壤中的纳米微粒(据叶荣等，2012) Fig. 4 Nanoscale particles of metals in gases and soils in the Jinwozi gold deposit，Xinjiang(after Ye Rong et al., 2012) (a)地气中Cu-Fe-Zr纳米微粒；(b)土壤中Cu-Ti纳米微粒；(c)地气中Cu-Au纳米微粒

福建紫金山悦洋银金铜多金属矿床位于福建上杭紫金山矿田西部，属于低温热液型矿床，矿体产于酸性火山岩底部与晚侏罗世花岗岩的不整合面上，火山岩和花岗岩中都含矿。矿体上覆盖层厚度为几十米至几百米。图 5a、5b分别是在地气、土壤中观测到的纳米金属微粒，其特征如下：①单个金属微粒粒径在几至几十纳米；②单个金属微粒形貌为团粒形、球形、多边球形，多个纳米小球聚合成簇团状聚集体；③部分微粒具有晶体外型，微粒内部具有序晶体结构；④单一成分纳米自然Au微粒、Cu微粒；多成分的Au-Cu-Mo微粒、Au-Cu微粒、Cu-Co-Mo微粒、Cu-Fe微粒、复合成分纳米微粒。

图 5

图 5 紫金山悦洋矿区地气、土壤中的纳米微粒(据张必敏等，2014) Fig. 5 Nanoscale particles of metals in geogases and soils in the Yueyang Ag-Au-Cu ore block， Zijinshan，Fujian(after Zhang Bimin et al., 2014)

澳大利亚最新研究证明在干旱-半干旱地区植物在元素向地表迁移过程中起到了重要作用。An and 等(2007)在Yilgarn克拉通北部半干旱地区选择了5个矿床开展实验研究。野外采样介质为围篱树的树叶、根、树皮、枝条和叶柄。实验表明，枝条异常信息最弱，叶柄和树皮显示弱-中异常，树叶异常信息最强。通过使用质子激发分析植物叶子，发现Zn元素主要富集在植物叶子细胞内部，表明是植物根系吸收地下水将锌输送到叶片细胞中。最近，其又利用扫描电镜(SEM)在金矿矿体上方植物根系组织中观测到了纳米-微米尺度金微粒(图 6)(Ravi An and 内部资料，未发表)。植物组织中纳米金微粒的发现为植物地球化学调查和元素的迁移机理研究提供了直接微观证据。

图 6

图 6 澳大利亚Boddington金矿矿体上方植物根系组织中观测到的纳米-微米尺度金微粒(据澳大利亚联邦科学工业 与研究组织资源研究中心Ravi Anand提供的内部资料) Fig. 6 Nano-and micron-sized Au particles within the plant root taken from the Boddington gold mine， Australia

近些年，通过在已知矿床上方开展大量观测实验，发现：①同一矿床在气固介质中捕获到的微粒在形态、粒径、成分上具有相似的特征。单个金属微粒呈球形或椭球形或葡萄形或带有直边的多面体，多个微粒大多聚集在一起构成团聚体；具有晶体外型(大部分呈六边形)；单个金属微粒粒径主体为几十纳米；②不同类型矿床的纳米微粒组成有所不同，如周庵铜镍矿只观测到自然铜、Cu-Fe、Cu-Ti微粒以及Si、Al、Ca、S、O等复杂成分；新疆金窝子210金矿除观测到上述成分微粒外，还观测到单一成分的自然金和复合成分的Cu-Au微粒；紫金铜金矿还观测到单一成分的自然铜微粒、单一成分自然Au微粒、复合成分的Au-Cu-Mo微粒、Au-Cu微粒、Cu-Co-Mo微粒。观测到的成分基本与矿体成矿元素一致，与矿体有明显的相关性。值得注意的是，对背景区的地气和土壤纳米物质的分离捕获发现，背景区样品中可观测到的纳米金属微粒本身就比较少，同时纳米金属微粒主要含Al、Si、K、O等元素，而无指示性成矿元素Au、Cu、Pb、Zn出现。

地气和土壤中观测到的纳米金属微粒具有六边形晶体外形和内部原子有序排列，说明这是内生条件下的产物，即地表所捕获的纳米金属微粒来自于深部矿体。自然界金属成矿作用，具有宽广的水热条件(如内生)，超临界流体在减压降温过程中，在15 MPa、100℃下分离成液与气两相，在气相内含有许多金属(Zhang and Hu， 2002)。金属可呈纳米微粒存在于矿体、矿石中，并分散到近矿围岩。纳米金属微粒部分形成于高温热液系统，部分可表生条件下的风化、侵蚀和生物地球化学作用形成由(次生纳米金属微粒)(Fairbrother et al., 2012; Reith et al., 2012)。纳米金属微粒因其纳米性质而具有极大的地球化学活动性，易随各种地质流体迁移，存在于覆盖层土壤孔隙气体中，或被土壤表生产物颗粒表面吸附而存在于土壤中(Wang et al., 2007; 王学求等，2012a)。

纳米颗粒迁移机制可以描述为：矿体中含有成矿元素纳米颗粒或矿物因风化等形成纳米金属微粒，纳米级金属微粒具有巨大的表面能，可与气体分子(如CO₂)表面相结合，以地气流为载体，穿透厚覆盖层迁移至地表；也可以“类气相”形式迁移，因为纳米级微粒如铜自然扩散系数比普通铜粒增加10¹⁹倍(章振根和姜泽春，1993； 陈天虎和岳书仓，2001)，具有类气体性质。到达地表后一部分纳米颗粒仍滞留在气体里，另一部分被土壤地球化学障(黏土、胶体、氧化物等)所捕获。土壤中纳米金属微粒可通过物理震动方式分离出来，表明它是以物理形式吸附在土壤颗粒表面，在迁移过程中被地球化学障所滞留。由此形成的地气流携带纳米金属颗粒迁移模型见图 7(王学求等，2012a)。

图 7

图 7 地气流携带纳米金属颗粒迁移模型 (据王学求等，2012a) Fig. 7 Migration modal of nanoscale metal particles carried by geogases (after Wang Xueqiu et al., 2012a)

由于纳米微粒特殊的物理性质和迁移特性，其可从深部地质体迁移至地表，因此通过捕获地表介质中的这些纳米微粒，再进一步分析其深部来源的可能性，从而达到找寻隐伏矿的目的。与深部矿化有关的地气微粒在矿体上方覆盖层中可有2种存在方式：①呈游离状存在于覆盖层土壤气体中；②微粒被覆盖层土壤中次生介质吸附捕获，存在于土壤次生矿物表面。可以从其存在方式入手，因此要想获得与深部矿化有关的异常信息，进而指导找矿。

前已叙及，地气测量技术实际捕集的是以游离状存在于覆盖层土壤气体中的纳米金属微粒，通过化学分析测定这些微粒的含量，从而达到圈定异常，指示深部矿体的目的。因此该技术称得上是一种纳米地球化学找矿技术。20世纪80年代瑞典科学家Kristiansson and Malmqvist(1982，1984)最早提出并加以应用，经过近三十年的发展和改进，已有较多成功案例(Kristiansson and Malmqvist 1987; 童纯菡等，1992；王学求等，1995；Wang et al., 1997；Hirner et al., 1998；Tong et al., 1998; Tong and Li， 1999；Cameron 2001；汪明启等，2006)。

由于纳米微粒可高度继承其形成时具有的源区性质，是深部矿化异常的有效传递物质，矿体上方覆盖层土壤中和地气中采集和观测到的纳米金属微粒来自其深部矿体，可作为地球化学示踪颗粒。因此可通过地表采集并观测到的纳米金属微粒，根据微粒特征(微粒的种类、粒度、形状、结构、化学成分、含量、比值和聚合关系等)和元素含量结合，以探测和指示覆盖层下的隐伏矿体，使纳米金属微粒原位观测技术不仅用于深穿透地球化学迁移机理研究，而且还可用于找矿勘查。目前该方法还主要处于探索阶段，相信随着观测案例的不断累积，该方法将逐步获得应用。

此外，由于纳米金属微粒带有正电荷，而黏土矿物、铁锰氧化物等带负电性，使黏土矿物、铁锰氧化物等很容易吸附带正电荷的纳微金属微粒等。纳米金属微粒到达地表后其中有一部分会被土壤地球化学障(黏土、胶体、氧化物等)所捕获。黏土矿物颗粒因具有极大的比表面积(Sparks，2003)，更容易使其与土壤固、液、气相中的微粒、离子、质子、电子和分子等相互作用，图 8为自然界伊利石层状结构中夹带的纳米铜。因此，黏土矿物可认为是从深部矿(体)迁移至地表的元素活动态的理想赋存载体。基于此，在开展隐伏矿勘查中可采集细粒级土壤样品，细粒级土壤中富含黏土矿物，可有效吸附来自于深部的纳米微粒，通过分析细粒级土壤全量或提取活动态的方法指示矿化异常。该方法目前已在河南南阳周庵隐伏铜镍矿、福建紫金山外围悦洋隐伏银金矿(图 9)、新疆金窝子210金矿、内蒙古锡林浩特准苏吉花隐伏铜钼矿开展试验并取得成功(Wang et al., 2007；王学求等， 2012b，2014； 张必敏等，2014；Wang et al., 2015)。

图 8

图 8 自然界风化伊利石中包含的纳米铜(据Ahn et al., 1997) Fig. 8 Nanometer-scale copper inclusions contained in illite formed by weathering(after Ahn et al., 1997)

图 9

图 9 紫金山外围悦洋盆地隐伏银矿 Au、Ag异常(据王学求等，2012b) Fig. 9 Distribution of Au and Ag anomalies distributed over the Yueyang Ag deposit adjacent to the Zijinshan Ag-Au deposit(after Wang Xueqiu et al., 2012b)

外来覆盖物地区矿产勘查一直是矿产勘查界公认的难题，找矿界不断尝试利用地质、地球物理、地球化学、遥感、数学地质等手段去攻克这个难题。近十几年，随着纳米科技的发展，纳米地球化学应运而生，并已应用于覆盖区隐伏矿勘查和探索元素迁移机理的研究中，近几年纳米的应用现状与进展主要有：

(1)在隐伏矿的地表次生采样介质气体、土壤和原生矿石中同时观测到纳米金属微粒，微粒在形貌、大小、成分和晶体结构等方面具有一致性或相似性，表明它们之间具有继承关系，均来源于内生矿体。特别是纳米金属晶体的发现证实了其内生成因，而非外生成因。

(2)纳米微粒的特点是有巨大的比表面积和类气体性质。巨大的比表面积决定了它可以与气体分子相结合，被气体携带迁移到地表。类气体特性也可以自身像气体一样向上迁移。

(3)纳米金属微粒到达地表后一部分仍然滞留在气体里，另一部分被土壤地球化学障(黏土、胶体、氧化物等)所捕获。根据获取地表介质中纳米金属微粒的方式，归纳出3种纳米地球化学探测技术： 地气微粒测量技术、土壤微粒分离与提取技术、纳米金属微粒原位观测技术。土壤微粒分离与提取技术克服了地气微粒测量技术难以操作和不稳定的缺点，更易于实用化，并取得实效。

纳米地球化学的研究目前还处于起步阶段，还有许多科学和技术问题需要通过进一步的研究来解决。相信随着研究的深入，纳米科技的不断发展，纳米观测能力的不断提高，纳米地球化学必将对未来地球化学勘查理论和技术的发展，矿物学和成矿学的研究起到重要推动作用。