自1859年现代石油工业诞生起，至今已经历150多年。随着石油工业的发展，石油地质理论不断取得创新和突破，相继出现了背斜理论、圈闭理论、干酪根晚期成烃理论、含油气系统理论、陆相生油理论、源控论、复式油气聚集带理论、煤成气理论、隐蔽油气藏理论以及连续型油气聚集理论，推动石油工业实现一次次的飞跃(邹才能等，2012a；王崇孝等，2014)。随着常规能源的消耗和逐渐枯竭，石油地质学和全球油气勘探目标也从微米-毫米孔喉的常规圈闭油气领域向纳米孔喉的源储一体或源储共生连续型油气聚集新领域发展，非常规油气(特别是煤层气、页岩油气、致密油气等)已逐步成为国内外油气勘探开发的热点(贾承造等，2012；邹才能等， 2012b，2012c；Hughes，2013；Ju et al., 2015)，对于非常规油气储集层，尤其是煤层的微纳米尺度变形及纳米级孔隙结构演化特征，琚宜文等人作了详细的研究和阐释(琚宜文等， 2005b，2005c)，针对构造煤超微结构变化规律的研究，有利于预测煤层气的富集机理及区域(Ju and Li， 2009)。

纳米尺度孔喉网络系统的广泛发育是非常规油气储集层的一个显著特征(邹才能等， 2012a，2012b)。然而，多大尺度的孔隙可归于纳米孔隙范畴，目前尚无定论。琚宜文等(2005a，2005b)结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线衍射等手段，对大分子结构和孔隙结构的分析，将构造煤中的纳米级孔径进行分类：过渡孔(15～100 nm)、微孔(5～15 nm)、亚微孔(2.5～5 nm)和极微孔(<2.5 nm)4类。Loucks等(2009)基于Barnett页岩孔隙特征，将孔径小于750 nm的孔隙称为纳米孔；邹才能等(2011)将中国致密储集层内小于1000 nm的孔隙称为纳米孔；Loucks等(2012)将泥岩内1～1000 nm的孔隙称为纳米孔；Romero-Sarmiento等(2014)认为页岩内小于2 nm的孔隙为纳米孔；Chen和Xiao(2014)将页岩内微孔(<2 nm)和介孔(2～50 nm)统一称作纳米孔。这些划分方案或多或少受主观因素的影响，而没有把纳米孔隙自身的物理化学属性作为划分的标准。随着纳米科技的发展，人们逐渐认识到当物体尺度与某一特征物理长度相当或更小时，往往会呈现新的物理现象，如小尺寸效应、量子尺度效应等。典型的特征物理长度如电子平均自由程为1～10 nm、超导相干长度为10～100 nm、铁磁性临界尺寸为1～10 nm。因此，借助于纳米技术研究孔隙物理化学属性，以确定纳米孔隙尺度或许更具实际意义。同时，纳米孔隙的界定应该充分考虑研究的目的，如吸附、渗流等涉及非常规油气开采的关键指标，通过对煤系页岩气储集层孔隙结构的研究发现，渗流作用在介孔和大孔中较明显，而吸附作用则更易发生在孔径较小的孔隙中(Wang et al., 2014)。

由于纳米级孔喉网络系统的发育，使得非常规油气赋存和流动过程中表现出异于常规圈闭油气藏的特征。在纳米尺度空间内，油气是如何赋存和流动的？其主控因素是什么？这都需要结合先进的纳米技术对储集层储集空间微观结构、油气赋存特征及流动机制开展深入研究。在调研前人研究的基础上，本文阐述了纳米技术的发展，重点分析了纳米技术在非常规油气储集层储集空间微观结构表征、油气赋存和流动研究中的应用，最后简要介绍了纳米技术在常规油气开发中的应用。本文仅抛砖引玉，期望对于今后非常规油气的勘探开发提供一个新思路。

著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼于1959年提出对分子或原子结构进行设计、构成纳米结构单元的设想，首次提出了纳米尺度上的科学和技术问题。随后，人们逐渐发现处于纳米介观领域的物质具有明显不同于块状固体的物理和化学性能，即出现纳米效应，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等(夏和生和王琪，2001；吴慧山，2002；蔡建岩，2005；刘端直，2008)。至20世纪80年代初期，随着扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等仪器和技术的发明，实现了在纳米尺度上对物质进行精细表征，极大的促进了纳米科技的发展；于1980′s年代中期出现了研究和应用纳米级(<100 nm)物质特性和规律的学科，即纳米科学(李亚青等，1998；蔡建岩，2005)。纳米科学在材料、生物、电子、信息等方面展现出强大生命力，与传统学科相结合形成了如纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学等多种新学科。随着纳米技术的不断发展，众多学者提出将纳米技术引入地质学的想法(章振根和姜泽春，1993；银剑钊，1994；刘岫峰，1995；章振根，1995)，相继产生了纳米矿床学、纳米地球化学、纳米矿物学、纳米矿物材料学等新兴学科。近年来，纳米技术与非常规油气地质相结合，产生了一些新的研究成果，包括对构造煤微纳米尺度变形特征的研究(Ju et al., 2004，2014)；利用核磁共振、傅立叶变换红外光谱等手段对煤层大分子结构的研究(Ju et al., 2005a，2005b; Li et al., 2013)；煤系页岩气储集层中纳米级孔隙的分类及其对吸附、渗流等过程的作用(Wang et al., 2014，2015a)；同时催生了一个新的交叉学科，即纳米油气地质学(邹才能等，2012a；王崇孝等，2014)。邹才能等(2012a)提出了“纳米油气”的概念；王崇孝等(2014)系统阐述了“纳米石油地质学”学科的内涵、研究思路与方法、研究内容、以及纳米石油地质学的意义与前景，提出纳米技术在石油地质学中的重要性已逐渐凸显。

在2008年，美国成立了AEC(Advanced Energy Consortium)协会，联合BP、康菲、壳牌和斯伦贝谢等国际石油公司共同开发纳米技术，以促进石油天然气开发(Cocuzza et al., 2012)。纳米技术及其在油气勘探开发中的作用已引起广泛的关注与重视。目前，纳米技术在油气勘探开发中的应用主要包括4类(Pitkethly，2004; 顾春元，2008；Esmaeili，2011；朱桂清和马连山，2012；Cocuzza et al., 2012; El-Diasty and Ragab， 2013):第一是纳米传感器，分布于孔隙空间中实现储集层特征、流体性质等油藏物理性质数据的采集；第二是造影剂，增强分散于压力液或注入液中的分子或纳米粒子的电磁、声波或其他特性，以提高井眼、地面或井眼-地面成像方法的分辨率和探测深度；第三为纳米分析装置，如已较为成熟的纳米CT，对致密储集层岩石进行扫描成像以揭示其三维储集空间分布；第四为纳米材料，将特殊功能纳米材料注入地层，使纳米颗粒与水分子发生竞争吸附，取代水化层在储集层微孔道壁面形成强吸附层，该吸附层具有纳米结构和超疏水特性，当水流从纳米层表面流过时，产生了纳米滑移效应，使流道的有效直径超过实际直径，从而使流量提高、渗透率增大，最终提高油气采收率。

非常规油气致密储集层主要包括致密砂岩、致密碳酸盐岩、泥页岩和煤岩等，储集层内广泛发育纳米级孔喉网络系统，局部发育微米-毫米级孔隙(裂缝)。邹才能等(2012a，2012b)采用高分辨率场发射扫描电镜和纳米CT在中国页岩油、页岩气、致密油、致密气储集层中发现了大量小于1000 nm的纳米级孔喉，其中页岩气、页岩油、致密灰岩油、致密砂岩油和致密砂岩气储集层孔喉直径分别为5～200 nm、30～400 nm、40～500 nm、50～900 nm和40～700 nm。相较于致密砂岩、致密灰岩和泥页岩储集层，煤岩则发育多尺度(纳米-毫米)的孔-裂隙，受煤变质程度、显微组分等影响明显，通常在无烟煤中发育大量纳米孔隙(Li et al., 2013)，纳米孔隙的结构会随着煤大分子结构的变形而变化，作为煤层气的重要储集空间，纳米孔隙结构的变化对于煤层气的储集、赋存状态以及煤层气资源和煤与瓦斯突出危险性预测等也具有十分重要的实际意义(Ju and Li， 2009)。目前，国内外学者针对致密储集层(如煤、泥页岩及致密砂岩储集层)的储集空间结构(类型、大小、形态、连通性)表征、演化规律及控制因素等方面开展了广泛的研究(例如Sondergeld et al., 2010；Curtis et al., 2010，2011；Clarkson et al., 2012；黄振凯等，2013；杨峰等，2013；Li et al., 2013；陈尚斌等，2013；胡海燕，2013；白斌等，2014；代金友等，2014)。但关于纳米级孔隙异于微米-毫米级孔隙的物理化学属性、纳米孔隙内油气赋存特征以及纳米孔隙与赋存油气之间的耦合作用，除了后者在油/气-岩吸附特性方面有较多的研究之外(例如Ju et al., 2009；Gasparik et al., 2012；Zhang et al., 2012；Mosher et al., 2013)，其他方面很少见诸报道。

非常规油气致密储集层储集空间尺度小且复杂多样，必须依靠高分辨率的先进技术对致密储集层的纳米孔喉结构进行表征。纳米孔隙几何形态、大小及连通性的定性观察主要采用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)、高分辨率场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)及纳米CT等，可在二维或三维空间定性-半定量表征孔隙大小、分布、形态及连通性。FIB结合高放大倍数的FE-SEM技术可用来更加细致地观察微小孔隙，其观测精度可达0.04 nm(邹才能等，2011)。但FE-SEM也具有局限性，如离子刻槽范围小、受矿物颗粒大小影响较大、成像分析时的压力与原始储集层压力相差较大、造成人工孔缝等影响扫描效果(于炳松，2013)。纳米CT三维重构技术可用来观察三维孔隙结构，纳米CT最高分辨率可达50 nm，在致密储集层孔喉网络表征中发挥重要的作用。

纳米孔隙结构定量表征主要采用气体(CO₂、N₂)吸附法、恒速压汞、核磁共振(NMR)、小角度中子散射(SANS)或超小角度中子散射(USANS)等(Sondergeld et al., 2010；Curtis et al., 2010，2011；Clarkson et al., 2012；杨峰等，2013；黄振凯等，2013；蒋裕强，2014;张盼盼等，2014；Wang and Ju， 2015)，可分析纳米孔隙的孔径分布、孔容、比表面积等参数。对于目前较常用的气体吸附实验数据(吸附和脱附数据)，必须经过理论模型解析才能得到可靠的孔隙结构信息。因此，模型的选取成为气体吸附法分析纳米孔隙结构的关键。气体吸附法检测孔径范围为0.35～300 nm，中孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)的孔径可利用基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型的N₂吸附分析(Barrett et al., 1951)；微孔(<2 nm)则利用基于Dollimore-Heal(DH)模型的CO₂吸附分析(Dollimore and Heal， 1964)，但气体吸附法对检测孤立孔隙无效。除了BJH方法之外，N₂吸附实验还可利用密度函数理论(DFT)、Horvath-Kawazoe(HK)和Saito-Foley(SF)方法进行孔径分析，HK和SF模型适用于微孔分析，但前者适用于狭缝孔，后者适用于筒形孔(近藤精一等，2001)；DFT方法能够在分子尺度上描述吸附行为以及吸附过程中流体的相变，非局部密度泛函数理论(NLDFT)是对密度函数理论(DFT)的发展，淬火固体密度泛函数理论(QSDFT)已成为一种标准的PSD表征方法；QSDFT方法克服了NLDFT方法的光滑孔壁假设的缺点，能有效的计算不同几何模型下孔内流体的吸附等温线，如今是研究纳米孔隙内局限流体的物理化学行为的可靠手段(Evans，1992；Neimark and Ravikovitch， 2001；杨侃等，2006；邹涛等，2008)。另外，如果选取脱附数据进行孔径分布分析，在相对压力(p/p₀)为0.4～0.5时出现脱附量的陡减，进而导致孔径分布在3.8 nm左右处出现假峰(Groen et al., 2003)。BJH方法采用吸附数据进行孔径分析与DFT方法计算结果接近，因此选择吸附数据分析孔径分布更为准确(图 1)。压汞法测试孔径为(3～1.2)×10⁵ nm，仅对连通气孔有效(于炳松，2013)。由于汞不易进入致密岩石中纳米级孔隙，同时汞也无法进入由纳米级喉道连接的宏孔，且高压汞会造成人工裂隙，影响测定结果，因此高压压汞只能在一定程度上用于分析宏孔。核磁共振技术具有无损检测优势，分析精度高，目前在致密砂岩、煤岩储集层内已经得到广泛的应用；但对于泥页岩样品，由于水化现象严重且饱和流体困难，增加了核磁共振技术使用的难度。常规的SANS可检测范围为0.5～200 nm，USANS可检测孔隙大小上限为10 μm，但目前国内关于SANS/USANS的研究和应用还较少。综上可见，各种技术方法存在一定的局限性，需结合多种技术手段，综合表征非常规油气储集层储集空间特性。

图 1

图 1 不同方法计算的页岩孔径分布(据Zhang et al., 2015) Fig. 1 Pore size distribution in the shale obtained by various methods(after Zhang et al., 2015)

主流观点认为非常规油气常以多种赋存状态共存，如页岩油气以吸附态、游离态和溶解态共存(Curtis，2002；张金川等，2012)；煤层气以吸附态、游离态、溶解态和固溶态共存(刘大锰和李俊乾，2014)，这对煤层气的吸附、解吸行为及机理有重要影响(Ju et al., 2009)。然而，在地质条件下非常规油气多种赋存状态之间是否截然分开，目前仍没有实质性的证据。有学者提出在纳米尺度(<2 nm)孔隙内由于孔隙壁效应和显示层效应使得有机质小孔隙内超临界CH₄是以结构化方式聚集(陈尚斌等，2012)。如果纳米孔隙内油气呈结构化方式积聚富集，那么致密储集层的成储孔喉下限将会进一步降低(与采用烃类分子直径和水膜厚度估算的孔喉下限相比)(邹才能等，2011)，这对于致密油气可动用资源量评价意义重大。除了油气流体之外，水在纳米孔隙内所呈现的结构状态目前仍没有明确的论断，但所有模拟都表明受限于碳纳米管中的水呈现与体相水完全不同的特征，水既有类似固体相的对称结构，又具有类似液相时的分子自由度(于吉红和闫文付，2013)。在纳米孔隙内，水是否以水膜的形式存在，仍未可知。

蒙特卡洛方法和分子动力学模拟方法为研究致密岩石纳米孔隙内流体(油、气、水)赋存、扩散等特征提供了一个有效的手段。蒙特卡洛方法以概率统计理论为基础，利用相应的数学方法建立概率模型，并利用计算机进行模拟实验，最终求取符合要求的结果。穆韡等(2010)利用巨正则系综蒙特卡洛方法确定吸附等温线，并使用NVT系综下的构型偏倚蒙特卡洛模拟方法获得初始构型，然后进行动力学计算，以研究金属-有机骨架材料吸附气体的扩散行为。分子动力学模拟方法基本思想在于通过设定原子(分子)之间的相互作用(势函数)和相关的系统(亦即作用对象和条件)，来确定其基本的模拟范畴。目前，该方法已逐渐应用于石油天然气工业领域中。阙燚等(2010)模拟了十七烷、十五烷及两者混合体系的相变行为。李期斌等(2011)模拟了流体在纳米通道壁面晶面上的吸附现象，指出随纳米通道壁面的相对光滑度减小，壁面的吸附作用减小，吸附密度降低。周婧等(2012)模拟了液态水对碳纳米管吸附煤层气组分(CH₄、N₂和CO₂)的影响，当液态水存在时，碳纳米管表面首先吸附很薄一层CH₄分子，再吸附一层聚成水膜或水滴的水分子团，为剩余气体提供大量吸附位。于维钊等(2012)模拟了沥青质分子在不同溶剂(正庚烷、甲苯和吡啶)中在羟基化石英表面的吸附作用，在正庚烷中沥青质在石英表面的吸附强度最大，而在甲苯和吡啶中其在石英表面的吸附则较弱。Mosher等(2013)模拟了CH₄在微孔和介孔碳内的吸附作用，在较大孔隙内，吸附相密度较小。Wang等(2015b)采用分子动力学方法模拟烷烃在石墨烯(代表有机质)表面的吸附特性(图 2)。

图 2

图 2 正辛烷在不同缝宽石墨烯表面的吸附特征(据Wang et al., 2015b) Fig. 2 Adsorption behaviors of n-octane on grapheme surface(after Wang et al., 2015b)

近年来，众多学者将蒙特卡洛方法和分子动力学方法结合以研究微观条件下物质扩散规律及吸附行为，Hartman等(2011)利用蒙特卡洛方法和分子动力学方法，研究了页岩气储集层中多组分混合气体的吸附特性及相应的微观机理，并为页岩气储量的准确计算提供依据。Atci等(2011)利用蒙特卡洛方法和分子动力学方法研究CH₄、CO₂、H₂及其二元混合物在金属有机骨架中的吸附与扩散性质，获得相应吸附量及扩散系数。Boţan等(2011)利用蒙特卡洛方法和分子动力学方法研究了黏土纳米孔道中的水动力学特征，将模拟结果与Navier-Stokes方程的结果进行对比，认为滑移流动对纳米孔道中的流动有较大影响。Zhang等(2014a)结合蒙特卡洛方法和分子动力学方法研究甲烷在干煤和湿煤的吸附行为，发现随着煤湿度的增加，甲烷吸附量及吸附速率逐渐减小。

相对于页岩气而言，页岩油分子量大、成分复杂，呈液态赋存于泥页岩中，因此针对页岩油的赋存特征研究难度更大，更加具有挑战性。页岩油赋存状态难以界定、不同赋存状态油的含量/比例不清、不同赋存状态相互转换的条件不明，这些关键问题还需要更有效的手段进行研究。将蒙特卡洛方法和分子动力学模拟方法引入页岩油赋存及油-岩相互作用研究领域，将有助于揭示页岩油的赋存特征以及可流动性特征。

纳米级孔喉网络系统(尤其是喉道)影响油气的可流动性。由于纳米孔喉尺度较小，使得纳米孔喉内油气运移机制和流动相态异于微米-毫米尺度孔喉。在纳米级孔喉中流体(致密油气、页岩油气)与周围介质之间，存在较强的粘滞力和分子作用力，一般条件下不能自由流动，形成“滞留”；在改变温压条件下也只是发生分子或分子团状态的扩散(邹才能等，2012a；贾承造等，2014)。由于纳米级孔喉的大量发育，油气流动不再符合达西渗流，而表现出一种与尺度相关的流动效应，如气体在致密多孔介质(致密砂岩、泥页岩、煤岩等)中流动时出现明显的滑脱效应和克努森扩散(Javadpour，2009；Ziarani and Aguilera， 2011；李治平和李智峰，2012；李智锋，2013；姚军等，2013；葛洪魁等，2014；Li et al., 2015)。Holt等(2006)研究表明：在亚纳米(孔径为1.3～2.0 nm)尺度的双层碳纳米管，水、空气以及CH₄至C₄H₈分子都表现出极高的扩散系数，其中水的扩散系数比流体理论预测值大至8400倍，反映了流体在小尺度空间内特殊的流动现象。姚军等(2013)数值模拟研究表明页岩气产出是游离气和吸附气解吸的结果，Knudsen扩散对基岩视渗透率影响较大，越靠近生产井Knudsen扩散和Klinkenberg效应的影响越大。

致密储集层的孔喉尺寸为纳米量级，常规的分析方法无法评价其中的可动油，一些在常规大尺度流动中可以忽略的因素(如速度滑移、表面力和静电力)逐渐开始在流动中占据主导地位，从而导致许多比较特殊的微尺度流动现象。这些现象用常规的流体力学理论难以解释，因此针对纳米级孔喉结构中流体的流动规律进行的研究大多存在局限性。20世纪80年代基于分子动力学理论——格子气元胞自动机发展起来的格子Boltzmann数值模拟方法是一种典型的微观方法，不受连续性假设的限制，可以模拟多孔介质中微细管道中油气流动(姚军等，2013；卢双舫等，2014；Zhang et al., 2014b)。同时，格子Boltzmann方法与其他数值计算方法相比，具有计算效率高、边界条件容易实现等优点。该方法已经逐渐应用于页岩储集层流体运移机制研究(Fathi and Akkutlu， 2012；孙海等，2014；林缅等，2015)，在致密多孔介质中微观-纳观尺度的流体流动领域将具有广阔的应用前景。Fathi和Akkutlu(2012)、Zhang等(2014b)采用LBM方法，模拟了页岩气在有机质纳米孔内的运移特性；林缅等(2015)提出以孔隙网络模型(PNM)作为微尺度流动研究的基础模型，并将分子动力学、格子Boltzmann和PNM3种方法建立联系，为页岩油(气)微尺度流动的研究提供了新思路。

油气开发必须经过钻井、完井、采油这3个环节才能将油气藏中的油气采到地面。钻井完井流体是钻井工程的“血液”，钻井完井流体质量的好坏是决定钻井施工能否顺利实施的关键。纳米技术在钻井中的应用主要体现在以下3方面(Sayyadnejad et al., 2008；El-Diasty and Ragab， 2013；李龙等，2013；邸伟娜等，2014):一是加入纳米材料改进钻井液性能，以提高钻井液的岩屑携带能力、增强泥饼质量、降低摩阻、协助成膜、维护井壁稳定、改善固井质量和保护储集层；二是改进钻具性能，以提高钻具耐高压、耐高温及强度，延长钻头使用寿命；三是纳米材料的减灾防灾，钻井过程中可能会遇到硫化氢等有毒、腐蚀性气体，注入纳米氧化锌颗粒以达到快速吸收有毒气体的目的，保护钻井工人、减少环境污染和避免对管道和设备的腐蚀。

采收率是油藏开发过程中最重要的参数之一。为了提高采收率以增大产量，已研发出多种驱油方法，如化学驱、热力采油、注气混相法、微生物采油等。利用纳米材料的独特物理化学性质及纳米效应与采油相结合发展而来的纳米材料驱油，可大大提高采收率。纳米材料驱油是以水溶液为传递介质，通过膜驱剂分子作用于岩石界面，形成纳米及单层膜改变孔隙内表面润湿性或者利用纳米材料特殊物理化学性质来提高驱油效率和原油采收率(顾春元，2008；Bhatia and Chacko， 2011；姚文鸿和俞力，2011)。关于纳米材料驱油提高采收率的报道众多，但大多是在实验室取得的研究成果，在油田现场的使用还有待进一步考证(郭东红，2004；姚文鸿和俞力，2011；李龙等，2013)。除此之外，火烧油层技术能够大幅度提高稠油油藏采收率，纳米级过渡族金属氧化物具有较强的吸附沥青的能力和氧化能力，有可能作为助燃剂用于稠油开采以增加稳定性和高效性。此外纳米级铁磁流体和纳米级石墨流体能实现电磁感应加热，铁、镍、铜金属纳米颗粒加入稠油可以改变稠油黏度，可作为稠油开采的增产剂(Pramana et al., 2010；Shokrlu and Babadagli， 2010)。纳米材料在常规油藏开发和提高采收率中显示了广阔的应用前景。在非常规油气开发中，这些纳米材料是否可加以应用，也是今后一个重要的研究命题。

本文总结了纳米技术的发展及其在油气勘探开发中的应用。目前已有多种先进技术(如TEM、AFM、FIB-SEM、纳米CT、NMR等)和方法(如气体吸附法、压汞法等)应用于非常规油气储集层微观储集空间表征，但这些技术方法还不够成熟。蒙特卡洛方法和分子动力学模拟方法为研究致密岩石纳米孔隙内流体赋存特征提供了一个有效的手段。格子Boltzmann数值模拟方法在致密多孔介质中微观-纳观尺度的流体流动领域具有广阔的应用前景。另外，纳米材料在常规油气藏钻井、完井和采油方面已得到初步应用，在非常规油气开发中，可加强纳米材料和纳米技术的研究及应用，以提高非常规油气的可采性。