2015, Vol. 34
2. 中国地质科学院 矿产资源研究所, 国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;
3. 中国人民武装警察部队黄金指挥部, 北京 100023;
4. 山西省地球物理化学勘察院, 山西 运城 044004;
5. 石家庄经济学院, 石家庄 050031
, LI Hong-ying2
, LIU Xiao-huang3, XIE Kun-qi1, CHEN Wei2, XUE Sheng-sheng4, SUN Xing-li5
2. MRL Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;
3. Gold Command of Chinese People's Armed Police Force, Beijing 100023, China;
4. Institute of Geophysical and Chemistry Exploration in Shanxi Province, Yuncheng Shanxi 044004, China;
5. Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang 050031, China
绿泥石是热液蚀变、中-低温变质作用、成岩作用和铜、金、铀等矿床成矿热液蚀变过程中常见的矿物(Deer et al., 1962；Xie et al., 1997)。绿泥石是热液作用中水—岩反应的产物，其特征能反映流体性质和水—岩反应环境，对研究中低温热液蚀变机制、热液温度变化等有重要的意义(郭国林等，2012)。国外学者对绿泥石的结构特征和化学成分与其形成时的环境(温度、氧化还原条件、氧逸度和硫逸度)之间的关系已开展了较为深入的研究。Cathelineau和Nieva(1985)在研究墨西哥LosAzufres地热系统时，发现绿泥石中AlIV与温度有关，并利用流体包裹体获得的均一温度及电子探针分析得到的绿泥石成分，建立了绿泥石中AlIV与温度的关系；Kranidiotis和McLean(1987)建立了绿泥石的形成温度与其中 Al、Fe、Mg 四面体配位数的关系方程；Bryndzia和Scott(1987)通过实验研究得出了绿泥石的化学成分与其形成的氧逸度和硫逸度之间的关系；Cathelineau(1988)认为绿泥石在 100～350℃时，随着温度的上升，AlIV、 Fe、Fe/Mg 增加，而八面体空穴和AlIV降低；Bevins等(1991)的研究表明绿泥石和其主岩的 FeO/(FeO+MgO)含量之间存在线性正相关关系；Battaglia(1999)应用 XRD结果计算出绿泥石形成时的温度。近年来中国对于矿床蚀变过程中黏土矿物形成条件的研究逐渐重视，如潘燕宁等(2001)以沉积盆地采集的钻孔岩心样品为研究对象，认为绿泥石化学成分随埋藏深度(成岩程度)的变化特征可以探讨沉积盆地古地温史；华仁民等(2003)通过研究金山金矿蚀变岩石中黏土矿物的共生组合、产出形式、化学成分等特征，探讨了金山金矿热液蚀变机制以及水—岩反应的环境；张展适等(2007)、章卫星等(2007)、郭国林等(2012)分别对201、361铀矿床、邹家山铀矿床和302铀矿床中的绿泥石特征进行了研究，获得绿泥石的形成温度，并讨论了其与铀成矿的关系；廖震等(2010)利用电子探针对都龙锡锌矿床绿泥石进行了微区化学成分和背散射图像(BSE)研究，进而探讨了绿泥石的成岩成矿意义；梁婉娟等(2013)通过对甘肃白银厂矿床的绿泥石特征进行研究，认为绿泥石的形成，与热液矿化过程紧密相关，可以作为成矿流体发生沉淀的一种标志。迄今，绿泥石地质温度计在矿床学研究、沉积盆地古地温研究和找矿标志等方面的应用越来越广泛，并取得良好的效果。
铜矿峪铜矿虽然开发时间较早，研究程度较高，但早期的研究仅仅对蚀变进行简单的描述(《中条山铜矿地质》编写组，1978；崔春香和真允庆，2013)，而对矿床的蚀变特征缺乏系统的研究，对矿床的绿泥石也未开展过比较系统的研究，这在一定程度上制约了对矿床成因认识的深化。本文基于详实的野外地质观察，在岩矿鉴定基础上，用电子探针对铜矿峪铜矿床绿泥石进行了微区化学成分分析，进而探讨绿泥石的成岩成矿意义。
1 地质背景铜矿峪矿床位于山西省垣曲县北部，产于华北克拉通南缘的中条山“人”字型古裂谷带中，是中国大型铜矿床之一，目前大多数学者都倾向于该矿床为斑岩型铜矿(真允庆等，1994；Chen et al., 1998；陈文明和李树屏，1998；许庆林，2010)。
矿区出露地层主要有古元古界铜矿峪亚群的骆驼峰组、西井沟组和竖井沟组(图 1)(孙继源和邢集善，1994)。骆驼峰组主要由石英岩、绢英片岩、绢英岩组成；西井沟组和竖井沟组均由石英绿泥片岩(即变富钾质基性火山岩)、变(质)钾质流纹岩及变流纹质凝灰岩组成。矿区构造复杂，铜矿峪亚群为一倒转褶皱，北翼为正常翼，南翼为倒转翼。矿区位于铜矿峪复式向斜的南翼，此倒转翼背斜轴部出露骆驼峰组，区内含铜建造骆驼峰组为一紧闭倒转同斜-半开阔的复式向斜。区内主要有折腰山正断层，可能为区域北北东向断裂的延续(崔春香和真允庆，2013)，将5号矿体错移200 m；区内尚有规模不大的逆冲断层及水平断层。矿区内岩浆岩繁多，分布有变酸性流纹岩及变基性火山岩，见有变辉长辉绿岩呈岩席侵入。与斑岩型铜矿关系密切的有花岗闪长斑岩，二长花岗斑岩及石英斑岩等，还有不同方向的多种岩脉展布(《中条山铜矿地质》编写组，1978)。
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图 1 铜矿峪地区地质图(据《中条山铜矿地质》编写组，1978修改) Fig. 1 Geological map of Tongkuangyu area(modified after Zhongtiao Copper Geological Group，1978) |
矿区内共探明大小矿体百余条，其中以1、2、3、4、5号矿体为主要矿体，尤其以5号矿体最大，4号次之，两者矿石量占矿区总量的90%以上。矿区主要赋矿岩体为花岗闪长斑岩、二长花岗岩、绢云石英片岩和变钾质基性火山岩(孙军刚等，2014)。依据矿石特征，可将矿石划分为细脉浸染型和脉型。金属矿物以黄铜矿、黄铁矿为主，次为磁铁矿、赤铁矿和斑铜矿等。脉石矿物以蚀变矿物为主，主要有石英、绢云母、方解石、电气石、钠长石、绿泥石和黑云母等。矿石的构造可分为散点浸染状构造、细脉充填构造、团块状构造及晶洞构造。矿石结构主要有半自形-他形粒状结构、交代溶蚀(骸晶)结构，次要结构有共生边结构、假象结构、固溶体分离结构、压碎结构等。铜矿峪铜矿床的主要围岩蚀变有钾长石化、黑云母化、绿泥石化、绿帘石化、绢云母化、碳酸盐化、硅化等。矿床早期蚀变为钠硅酸盐化、钾硅酸盐化和青磐岩化，晚期蚀变为长石分解蚀变。空间上，钠硅酸盐化位于岩体内部，钾硅酸盐化位于岩体及其周围地区，青磐岩化位于钾硅酸岩化外侧，钾硅酸盐化叠加于早期的钠硅酸盐化，后期形成的长石分解蚀变强烈叠加了早期钾硅酸盐化，位于钾硅酸盐化与青磐岩化之间(孙军刚等，2014)。
2 绿泥石的产出特点及类型绿泥石作为铜矿峪矿床最重要的热液蚀变产物之一，除分布在矿区的隐伏石英斑岩和脉岩附近外，在含矿层及片岩中也大量产出。绿泥石化与矿化关系密切，一般绿泥石化强的地段，矿化强度也相对较好。通过野外观察和镜下鉴定，该矿区的绿泥石主要有4种产状：①由黑云母蚀变而来的绿泥石，这类绿泥石在铜矿峪矿床中分布最广，常全部或部分交代黑云母，并常保留着黑云母的假象，这种类型的绿泥在空间上常呈面状分布；②呈脉状分布的绿泥石，常呈他形细粒状，一级灰白干涉色；③由长石蚀变而来的绿泥石，与长石紧密共生，一般颗粒较小和破碎；④与铜矿紧密相关的绿泥石，常以脉体晕的形式产于石英硫化物或碳酸盐硫化物脉中，呈鳞片状或叶片状集合体，颗粒较为粗大，常交代黑云母。
按成因将上述产状的绿泥石划分为4种类型。第1类绿泥石与黄铜矿、黄铁矿等硫化物共(伴)生，与成矿关系最为密切，代表了一期最主要的成矿阶段，常呈线性分布，与石英硫化脉紧密伴生，黑云母也非常发育，可见绿泥石交代黑云母，有时可见假象交代结构，该类绿泥石主要呈叶片状或鳞片状集合体，简称Ⅰ型绿泥石。第2类绿泥石与黄铜矿黄铁矿等硫化物共(伴)生，与成矿关系也较为密切，也代表了一期主要的成矿阶段，呈线性分布，与方解石硫化物脉紧密伴生，该类绿泥石呈细小鳞片状、蠕虫状分布，绿泥石交代黑云母也较为普遍，简称Ⅱ型绿泥石。第3类绿泥石主要分布于斑岩中，常交代长石、黑云母等矿物，呈细小鳞片状、星点状分布，简称Ⅲ型绿泥石。第4类绿泥石主要分布于围岩蚀变带中，呈细小鳞片状、星点状分布，简称Ⅳ型绿泥石。各个类型的绿泥石均发生不同程度的绢云母化(图 2d、2h)，其主要成分见表 1。
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图 2 铜矿峪铜矿床中绿泥石显微照片 Fig. 2 Microphotograph of chlorites from the Tongkuangyu copper deposit (a)绿泥石沿黑云母颗粒边部、矿物解理进行交代，部分黑云母仅见骸晶结构(单偏光)；(b)石英二长斑岩中的绿泥石对黑云母、长石进行交代(单偏光)；(c)与石英硫化物共(伴)生的绿泥石，呈叶片状(正交偏光)；(d)绿泥石呈细脉状沿裂隙充填(正交偏光)；(e)与方解石硫化物共(伴)生的绿泥石，呈铁锈色异常干涉色(正交偏光)；(f)黑云母绿泥石片岩中的绿泥石，与黑云母、石英共生(正交偏光)；(g)与石英硫化物伴生的绿泥石发生绢云母化；(h)与石英硫化物伴生的绿泥石；(i)与方解石硫化物伴生的绿泥石； Bi-黑云母；Chl-绿泥石；Q-石英；Cc-方解石；Ms-白云母；Ccp-黄铜矿 |
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表 1 4类绿泥石主要成分含量的范围及平均值 Table 1 Ranges and mean values of main components for the four types of chlorite(％) |
本次研究所分析的样品主要有矿石样品(主要成矿阶段)、斑岩样品和围岩蚀变样品。首先，把所采样品磨制成光薄片；然后在光学显微镜观察鉴定的基础上，选用了绿泥石化比较明显的19个代表性样品进行电子探针分析。镜下特征显示，绿泥石主要呈片状、鳞片状、蠕虫状、星点状，与石英、方解石等矿物共生关系密切，广泛交代黑云母、长石及各种硫化物，或沿其矿物裂隙分布、充填。各样品的显微特征详见表 2和图 2。
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表 2 铜矿峪铜矿床绿泥石的矿相学特征 Table 2 Mineragraphic characteristics of chlorites from the Tongkuangyu copper deposit |
绿泥石的化学成分分析在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成，测试仪器为JE-OL-JXA-8230型电子探针，加速电压15 kV，加速电流10 nA，束斑直径5 μm。标样采用天然矿物或者合成金属国家标准，分析误差小于0.01%。
绿泥石的电子探针分析结果见表 3，其结构式和特征值见表 4(采用以14个氧原子为标准计算)。在利用电子探针对绿泥石成分进行分析时，必须对绿泥石的结构特征等进行考虑，绿泥石的结构较为复杂，绿泥石中常含有其他矿物的微细包裹体、混层结构及衬里等，再加上绿泥石颗粒本身较为细小，常与其他矿物形成复杂的共(伴)生关系。因而，在对其进行分析和谈论时必须将上述因素考虑在内。Foster(1962)通过研究提出，当ω(Na2O+K2O+CaO)＞0.5%时，说明绿泥石成分存在不同程度的混染，在数据处理及分析过程中需要予以剔除(Foster，1962；Hillier，1993；Zang and Fyfe， 1995)。绿泥石电子探针分析结果表明，5s-21的1-2测点和4s-9的3-1测点不符合要求，予以剔除。大量研究表明，绿泥石中Fe3+的含量一般小于铁总量的5%(Deer et al., 1962；Shirozu，1978)，而在绿泥石电子探针分析过程中，Fe2+含量不能直接获得，因而绿泥石中的Fe2+可以近似的用全铁含量来代表，本文亦如此。
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表 3 铜矿峪铜矿床绿泥石的电子探针分析结果 Table 3 Electron microprobe analyses of chlorites from the Tongkuangyu copper deposit |
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表 4 铜矿峪铜矿床中绿泥石的特征值(以14个O原子为基准计算) Table 4 Estimation of structural formulae and characteristic values of chlorites from the Tongkuangyu copper deposit(based on 14 oxygen atoms) |
剔除成分存在混染的测点数据后，铜矿峪矿区绿泥石的化学成分具有如下特征：与石英硫化物共(伴)生的绿泥石：SiO2为25.78％～29.80%，平均值27.27%；Al2O3为17.75％～23.29%，平均值20.86%；FeO为14.06％～25.26%，平均值19.20%；MgO为15.29％～22.58%，平均值19.20%；MnO为0.03％～0.23%，平均值0.10%。与方解石硫化物共(伴)生的绿泥石：SiO2为25.87％～27.35%，平均值26.45%；Al2O3为18.83％～21.62%，平均值20.68%；FeO为22.65％～23.33%，平均值22.98%；MgO为16.27％～17.20%，平均值16.63%；MnO为0.12％～0.19%，平均值0.15%。与斑岩有关的绿泥石：SiO2为26.39％～28.99%，平均值27.72%；Al2O3为17.76％～21.86%，平均值19.77%；FeO为18.56％～21.01%，平均值19.91%；MgO为18.94％～19.68%，平均值19.35%；MnO为0.10％～0.25%，平均值0.15%。与围岩蚀变带有关的绿泥石：SiO2为26.73％～28.57%，平均值27.40%；Al2O3为20.93％～22.51%，平均值21.96%；FeO为15.69％～17.60%，平均值16.28%；MgO为20.52％～22.12%，平均值21.37%；MnO为0.11％～0.21%，平均值0.17%。如表 3所示，Ⅱ型绿泥石的FeO含量高于其他类型的绿泥石，可能跟该类型绿泥石与方解石镜铁矿紧密伴生有关；而Ⅳ型绿泥石的MgO含量高于其他类型的绿泥石，可能跟变基性围岩有关。
由于绿泥石的MgO含量在上述4种不同类型绿泥石之间差异明显，故以其为横坐标分别对其余4种主要成分做投点分析。如图 3显示，不同类型绿泥石的主要成分存在显著的差异，从Ⅰ型绿泥石→Ⅱ型绿泥石→Ⅲ型绿泥石→Ⅳ型绿泥石，绿泥石的FeO含量随MgO含量的降低而升高，而SiO2、 Al2O3、 MnO含量随MgO含量的变化没有明显的变化。在各主量元素与MgO相关图解中，Ⅱ型绿泥石、Ⅲ型绿泥石和Ⅳ型绿泥石分布于不同的区域，而Ⅰ型绿泥石在Ⅱ型绿泥石、Ⅲ型绿泥石和Ⅳ型绿泥石的分布区域均有分布，除MnO外，分布于不同类型绿泥石范围内的Ⅰ型绿泥石均与该类型绿泥石表现出很好的相关性，说明石英硫化物在成矿作用过程中起了重要作用，这与野外普遍发育石英硫化物脉的观察结果相一致。4种类型绿泥石中铁、镁含量均变化较大，且此消彼长，反映了两者在绿泥石结构中的置换比较普遍。
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图 3 绿泥石的SiO2、Al2O3、MnO、FeO对MgO含量的投点图 Fig. 3 SiO2、Al2O3、MnO、FeO versus MgO for the four types of chlorite from the Tongkuangyu copper deposit |
目前常采用绿泥石的 Fe/Si 图解进行分类和命名(Deer et al., 1962；Foster，1962)。图 4是铜矿峪矿床绿泥石的分类命名图解，从图中可知，不同成因和产状的绿泥石的类型是不同的，绝大部分的绿泥石主要归为蠕绿泥石和密绿泥石。Ⅰ型绿泥石主要为蠕绿泥石和密绿泥石，Ⅱ型绿泥石主要为蠕绿泥石，Ⅲ型绿泥石蠕绿泥石和密绿泥石，Ⅳ型绿泥石主要为蠕绿泥石。
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图 4 铜矿峪铜矿床绿泥石的分类图解(据Deer et al., 1962) Fig. 4 Classification of chlorites from the Tongkuangyu copper deposit(after Deer et al., 1962) |
众多学者对绿泥石的化学成分与母岩之间关系进行了研究(Zang and Fyfe， 1995；Martínez-Serrano and Dubois， 1998)。Laird(1998)提出的n(Mg)/n(Fe+Mg)-n(Al)/n(Al+Mg+Fe)图解，被广泛用于判别绿泥石与其母岩的关系。一般由镁铁质岩石形成的绿泥石的n(Al)/n(Al+Mg+Fe)值较低(＜0.35)，而由泥质岩石形成的绿泥石n(Al)/n(Al+Mg+Fe)值较高(＞0.35)(Laird，1988)。
由表 4可见，20个Ⅰ型绿泥石成分中有11个n(Al)/n(Al+Mg+Fe)＞0.35，9个小于0.35；3个Ⅱ型绿泥石成分中有2个n(Al)/n(Al+Mg+Fe)＞0.35，1个小于0.35；6个Ⅲ型绿泥石成分中有2个n(Al)/n(Al+Mg+Fe)＞0.35，4个小于0.35；6个Ⅳ型绿泥石成分中有5个n(Al)/n(Al+Mg+Fe)＞0.35，1个等于0.35。说明Ⅰ型绿泥石化学成分主要受泥质和铁镁质两类原岩控制，且两者的比例接近；Ⅱ型绿泥石主要受泥质和铁镁质两类原岩控制，且泥质的比例多于镁铁质；Ⅲ型绿泥石主要受泥质和铁镁质两类原岩控制，且镁铁质的比例多于泥质；Ⅳ型绿泥石则主要受铁镁质原岩控制。
一般产于基性岩中的绿泥石的n(Mg)/n(Fe+Mg)值较高，而产于含铁建造中绿泥石的n(Mg)/n(Fe+Mg)值则较低(Laird，1988；Zang and Fyfe， 1995)。Ⅰ型绿泥石的n(Mg)/n(Fe+Mg)值为0.52～0.74，均值为0.64；Ⅱ型绿泥石的n(Mg)/n(Fe+Mg)值为0.56～0.57，均值为0.56；Ⅲ型绿泥石的n(Mg)/n(Fe+Mg)值为0.62～0.65，均值为0.63；Ⅳ型绿泥石n(Mg)/n(Fe+Mg)值为0.68～0.71，均值为0.70。所有类型绿泥石的n(Mg)/n(Fe+Mg)值都大于0.5，相对偏高，指示各种类型的形成环境与基性岩关系比较密切，这可能与矿区内的变基性火山岩有关系，另外矿区内也发育辉绿岩脉，对绿泥石的化学成分可能也会有一定影响。相比其他类型的绿泥石，Ⅱ型绿泥石的n(Mg)/n(Fe+Mg)值稍低，接近于0.5，接近于含铁建造，Ⅱ型绿泥石主要为与方解石硫化物相伴生的绿泥石，该阶段发育有镜铁矿，可能来源于围岩的Fe元素的萃取。
在n(Al)/n(Al+Mg+Fe)-n(Mg)/n(Fe+Mg)图解中(图 5a)，绿泥石样品的投影点较为分散，但总体上显示一定的正相关关系。这可能与绿泥石部分来自于泥质岩石，部分来自于富铁、镁的流体或与晚期的富镁铁岩石的侵入有关。
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图 5 绿泥石中主要阳离子间的相关关系图解(符号同图3) Fig. 5 Correlation of main cations in chlorites from the Tongkuangyu copper deposit(symbols as for Fig. 3) |
绿泥石的AlⅣ、AlⅥ值及n(AlVI+Fe)-n(Mg)关系图常用来说明绿泥石在四面体及八面体位置上的替换关系。Xie等(1997)的研究表明，当绿泥石在四面体位置的离子替代关系是完全的钙镁闪石型替代时，AlⅣ与 AlVI之间的线性关系近于1︰1(相关系数＝0.95)。
该矿床Ⅰ型绿泥石n(AlⅣ)值为0.92～1.34，均值1.19；n(AlⅥ)值1.15～1.41，均值1.31。Ⅱ型绿泥石n(AlⅣ)值为1.13～1.29，均值1.23；n(AlⅥ)值1.20～1.38，均值1.32。Ⅲ型绿泥石n(AlⅣ)值为1.01～1.29，均值1.15；n(AlⅥ)值1.14～1.36，均值1.24。Ⅳ型绿泥石n(AlⅣ)值为1.17～1.30，均值1.25；n(AlⅥ)值1.28～1.40，均值1.35。各种类型的AlⅥ值都大于AlⅣ值。n(AlⅣ)-n(AlⅥ)关系图(图 5b)显示，n(AlⅣ)与n(AlⅥ)存在一定的正相关性，说明在AlⅣ对Si的替换过程中，伴随着AlⅥ在八面体位置上对Fe或Mg的置换。该矿床绿泥石n(AlⅣ)与n(AlⅥ)之间的相关关系为 n(AlⅥ)=0.5908n(AlⅣ)+0.6067(R2=0.7538)。因此，本区绿泥石的Al与Si置换不属于单纯的钙镁闪石型替代，AlⅥ对八面体上Fe或Mg的置换要多于AlⅣ对四面体上Si的置换，同时也反映了绿泥石中的 Fe3+含量很少。除Ⅱ型绿泥石，从Ⅰ型绿泥石到Ⅳ型绿泥石，n(AlⅣ)值和n(AlⅥ)值都略有增加，反应随着蚀变的增强，Al元素对被蚀变矿物中Fe、Mg、Si等元素的置换更加强烈。
在n(AlⅣ)-n(Fe)/n(Fe+Mg)和n(AlⅣ)-n(Mg)/n(Fe+Mg)图解(图 5c，5d)上，Ⅱ型绿泥石和Ⅳ型绿泥石的n(AlⅣ)与n(Fe)/n(Fe+Mg)呈较弱的正相关关系，与n(Mg)/n(Fe+Mg)呈较弱的负相关关系。这表明随着四面体位上AlⅣ对Si的置换，在八面体位上发生Fe对Mg置换，使得Fe增加而Mg相对减少。Ⅰ型绿泥石和Ⅲ型绿泥石的AlⅣ与Fe/(Fe+Mg)值、Mg/(Fe+Mg)值的相关性不明显，这说明在其形成过程中，没有发生明显的Al和Si的置换以及Fe和Mg的置换。
4.3 绿泥石的n(AlVI+Fe)-n(Mg)、n(Fe)-n(Mg)、 n(AlVI)-n(Mg)关系铜矿峪矿床各类型绿泥石在n(AlVI+Fe)-n(Mg)图解上均具有良好的线性负相关关系(图 5e)，线性方程为n(AlVI+Fe)＝-0.9423n(Mg)+5.728(R2=0.9665)，呈近1︰1的负相关关系，说明在八面体位置上主要发生Mg被AlVI和Fe的置换。在n(Fe)-n(Mg)图解上，各类型绿泥石也具有良好的线性负相关关系，线性方程为Fe＝-1.0413Mg+4.7094(R2=0.9263)，呈近1︰1的负相关关系；而在n(AlVI)-n(Mg)图解(图 5g)上，线性方程为n(AlVI)＝-0.099n(Mg)+1.0186(R2=0.0971)，相关关系不明显。这说明在绿泥石八面体位置上主要发生Fe和Mg之间的置换，而AlVI和Mg之间的置换不明显。
4.4 绿泥石中主要阳离子与n(Mg)的关系图解前人通过研究Barberton绿岩带绿泥石的主要阳离子与镁的关系总结出：由一次变质作用形成的绿泥石中，阳离子与镁应具有较好的线性相关性(Xie et al., 1997)。铜矿峪矿床的主要阳离子与镁的关系图中(图 5)，仅Fe与Mg具较好的线性相关性，而AlVI、Si和AlⅣ与Mg之间的相关性不明显，这说明本区绿泥石经历了多期次的变质作用。
5 讨论 5.1 绿泥石形成的温度绿泥石作为中低温、中低压环境中稳定存在的矿物，由于其结构上的可变性和成分上的非计量性，所以其成分和结构的变化与其形成的温度之间的关系一直都受到国内外学者的关注(Martínez-Serrano and Dubois， 1998； Battaglia，1999)。
Hey(1954)就最早注意到绿泥石的多型与其形成温度间具有定性关系；Cathelineau和Nieva(1985)通过研究墨西哥Los Azufres和Salton Sea地热系统绿泥石的成分-温度间的关系，发现绿泥石中的(AlⅣ)和温度间存在着正相关关系，并提出了绿泥石固溶体地质温度计；Kranidiotis和MacLean(1987)对Cathelineau的温度计进行了修正，并强调公式适用于Al饱和型绿泥石。Jowett(1991)对经Kranidiotis和MacLean修正的温度计进行修正，并限定公式的适用前提是150～325℃的温度，n(Fe)/n(Fe+Mg)＜0.6的地热系统。Battaglia(1999)运用XRD结果计算绿泥石形成时的温度。以上研究表明绿泥石的形成温度与绿泥石的结构、化学组成及多型等之间的关系已得到较为深入的研究和正得到越来越广泛的认同(华仁民等，2003)。
铜矿峪铜矿床中4类绿泥石的n(Fe)/n(Fe+Mg)均小于0.6，其Al2O3含量为17.75％～23.29%，均值为20.15%，在显微镜下可见绿泥石主要与石英、方解石或者黄铜矿、黄铁矿等硫化矿物共(伴)生，并未见与富Al的矿物共生，故该矿床的绿泥石并非Al饱和型。因此，本文利用Raused-Colom等提出，后经Nieto修改的关系式计算面网间距d001值，计算公式为：d001(/0.1 nm)＝14.339-0.115n(AlⅣ)-0.0201n(Fe2+)(该计算公式中绿泥石的结构式是按14个氧原子计算)，然后根据Battaglia提出的d001与温度之间的关系方程计算绿泥石的形成温度t/℃＝(14.379-d001(0.1 nm))/0.001，计算了绿泥石的形成温度(表 4)。代表主成矿阶段的Ⅰ型绿泥石的形成温度为181.50～226.89℃，均值为209.97℃；代表成矿晚阶段的Ⅱ型绿泥石的形成温度为180.22～198.34℃，均值为192.13℃；斑岩中的Ⅲ型绿泥石的形成温度为191.18～220.21℃，均值为206.83℃；围岩蚀变带中的Ⅳ型绿泥石的形成温度为201.45～217.49℃，均值为211.26℃。而王键等(2013)测得铜矿峪铜矿主成矿阶段的成矿温度为159.9～242.9℃，晚矿化阶段的成矿温度为126.9～212.3℃，这与代表主成矿阶段的Ⅰ型绿泥石和代表成矿晚阶段的Ⅱ型绿泥石的形成温度基本一致。从四类绿泥石形成温度频率分布直方图(图 6)上可以看出，代表主成矿阶段的Ⅰ型绿泥石峰值分布在190～210℃和220～230℃两个区间，可能代表两期成矿；代表成矿晚阶段的Ⅱ型绿泥石峰值在180～200℃，整体上Ⅱ型绿泥石比Ⅰ型绿泥石稍低，这与地质事实一致。斑岩中的Ⅲ型绿泥石峰值分布在190～210℃和220～230℃两个区间，与Ⅰ型绿泥石的峰值大体一致，暗示主成矿阶段可能跟斑岩有关。Ⅳ型绿泥石峰值在210～220℃，暗示在斑岩形成的晚期围岩蚀变的绿泥石化逐渐加强。整体上四种类型的形成温度均属于中-低温热液蚀变范围。绿泥石的形成温度变化范围较大，可能主要与该区域热液活动的复杂多变有关。
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图 6 4类绿泥石形成温度频率分布直方图 Fig. 6 Hietogram of formation temperatures of chlorites from the Tongkuangyu copper deposit |
绿泥石中的阳离子与温度之间显示出不同的变化特征。Cathelineau(1988)通过研究墨西哥Los Azufres和Salton Sea地热系统绿泥石的成分-温度关系，认为在100～350℃的范围，温度与绿泥石AlⅣ、Fe、Fe/Mg值呈正相关关系，而与八面体空穴和AlⅥ则呈负相关关系。在研究区的绿泥石形成温度与AlⅣ和SiⅣ的相关图解(图 7)中，AlⅣ与温度呈正相关关系，而SiⅣ与温度呈负相关关系。这与Cavaretta等(1982)和Cathelineau等(1985)对Los Azufres和Salton Sea地热系统绿泥石的研究成果相类似，也说明了上述理论的普适性。
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图 7 绿泥石形成温度Td001与AlⅣ、SiⅣ相关性图解 Fig. 7 Correlation of AlⅣ、SiⅣ versus Td001 of chlorites from the Tongkuangyu copper deposit |
绿泥石的形成是一个由反应动力学控制的水—岩反应过程，地质学者认为它主要受温度、压力、水-岩比、流体和岩石化学成分等因素制约。Inoue(1995)认为，在脉状矿床的热液蚀变中，在低氧化、低pH值条件下有利于形成富镁绿泥石，而还原环境有利于形成富铁的绿泥石，而且富铁绿泥石的形成可能与流体的沸腾作用有关。本次研究表明研究区四类绿泥石主要为蠕绿泥石(铁绿泥石)和密绿泥石，均属于富铁的绿泥石，可能主要形成于还原环境。
绿泥石成分的变化受形成环境控制，如温度、压力、酸碱度等。在温度条件相近的中温热液矿床形成过程中，溶液的酸碱度对矿物成分有明显影响，即在溶液酸度升高的条件下，有利于酸性组分取代相对碱性的组分，反之亦然(郭国林等，2012)。绿泥石中Fe2+和Mg2+主要为六次配位，二者形成广泛类质同像替代。若Fe取代 Mg，表征其形成于相对酸性环境；反之，Mg取代Fe，则表征相对碱性环境。Ⅰ型绿泥石的n(Fe)/n(Fe+Mg)值变化于0.26～0.48，均值0.38；Ⅱ型绿泥石的n(Fe)/n(Fe+Mg)值变化于0.43～0.45，均值0.44；Ⅲ型绿泥石的n(Fe)/n(Fe+Mg)值变化于0.35～0.38，均值0.37；Ⅳ型绿泥石的n(Fe)/n(Fe+Mg)值变化于0.29～0.32，均值0.30。四类绿泥石均形成于属相对弱酸性的还原环境，并且从Ⅳ型绿泥石→Ⅰ型绿泥石→Ⅲ型绿泥石→Ⅱ型绿泥石，n(Fe)/n(Fe+Mg)值依次增大，表明铜成矿过程中，热液流体随着温度不断下降，其性质向酸性方向演化。
5.3 绿泥石的形成机制及其与成矿的关系铜矿峪铜矿床围岩蚀变非常发育，尤其绿泥石化发育非常普遍。通过野外观察和显微镜下鉴定，绿泥石主要有4种产状：①由黑云母蚀变而成的绿泥石，常部分或全部交代了黑云母，并保持黑云母的假象；②由长石蚀变而成的绿泥石，这种绿泥石一般颗粒较小和破碎(如Ⅲ型绿泥石)；③与铜矿紧密共生的绿泥石，主要存在于矿脉中(如Ⅰ型和Ⅱ型绿泥石)；四是呈脉状分布的绿泥石，其中的绿泥石有蠕虫状和叶片状两种形态。前3种常为发生水-岩作用的直接地质证据，第4种主要与各种构造热事件相关。其形成机制可能主要有两种：一种是溶蚀-结晶，即后期的热液进入岩石中，沿围岩的构造裂隙以及矿物间裂隙对围岩中的矿物(如黑云母、长石等)进行溶蚀交代并在原地结晶形成绿泥石，母矿物常出现明显的蚀变特征，有的甚至被完全交代，呈假象交代结构(图 2a)。另一种是溶蚀-迁移-结晶，即流体溶蚀矿物后经过了一定距离的搬运，再沉淀结晶形成绿泥石，这种机制下形成的绿泥石多沿各矿物裂隙生长，常显示细脉状分布的特征，如在显微镜下常见绿泥石呈浸染状与黄铜矿、黄铁矿、斑铜矿等矿物共(伴)生，有时甚至可见绿泥石细脉(图 2d)。
研究表明，铜矿峪矿床是一个与古元古代华北克拉通伸展作用有关的斑岩型矿床。目前大多数学者都倾向于这一观点(许庆林，2010；崔春香和真允庆，2013；李宁波等，2013)。当深部岩浆演化至晚期阶段时，分异出富含铜(-金-银-钼)的热液流体，这些富含成矿元素的成矿热液沿着构造薄弱带(断裂、岩石裂隙、节理等)运移，当流体与黑云母、长石、角闪石、辉石等矿物接触时，沿矿物的裂隙、解理等对这些矿物进行交代并形成绿泥石；或者流体萃取黑云母、长石、角闪石、辉石等矿物中的Fe、Mg等元素并迁移到适合的位置，如断裂、岩石裂隙、矿物解理等，再结晶沉淀形成绿泥石，与此同时，由于流体的成分及物理化学环境发生了变化，导致富含铜、金、银、钼等成矿元素的成矿流体发生卸载并成矿。绿泥石的形成过程，与成矿热液的形成与运移紧密相关，并经常伴随成矿元素的沉淀，因而可以将其作为一种重要的找矿标志。
6 结论(1)铜矿峪矿床中4种类型的绿泥石，主要为富铁种属的蠕绿泥石(铁绿泥石)和密绿泥石，指示其均形成于偏还原环境。
(2)该矿床中4种类型的绿泥石的化学成分主要受铁镁质围岩或泥质岩等原岩控制。绿泥石结构的离子置换主要体现在Fe对Mg的置换，反应4种类型绿泥石的形成都与铁镁质围岩有关，并都经历了多期次地质变质作用。
(3)该矿床主成矿阶段的绿泥石的形成温度为181.50～226.89℃，均值209.97℃；成矿晚阶段的绿泥石的形成温度为180.22～198.34℃，均值192.13℃；斑岩中的绿泥石的形成温度为191.18～220.21℃，均值206.83℃；围岩蚀变带中的绿泥石的形成温度为201.45～217.49℃，均值211.26℃。均属于中-低温热液蚀变范围。
(4)该矿床中4类绿泥石均形成于属相对弱酸性的还原环境，且在铜成矿过程中，热液流体随着温度不断下降，其性质向酸性方向演化。
致谢：野外工作得到中条山有色金属集团有限公司郭双龙、赵凤春，以及山西物化探院的赵斌、周新鹏、尹德威等的热心帮助和大力支持；分析测试工作得到中国地质科学院矿产资源研究所电子探针室陈振宇和陈小丹的指导与帮助；镜下鉴定和数据处理得到程彦博、向君峰、魏然、王小雨、张伟等的热心帮助，在此一并致谢。
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