2017, Vol. 49
以甲胺基铅碘化合物(CH3NH3PbI3)为代表的有机/无机杂化钙钛矿半导体材料是光伏领域的“明星”[1].作为很多光电器件的吸光层，钙钛矿有机/无机杂化半导体薄膜在可见光波段有着很高的宽带吸收效率，其光吸收波长范围可以扩展到800 nm.另外，杂化钙钛矿薄膜还是低缺陷密度的直接带隙半导体，其禁带宽度约为1.50 eV[2]，与太阳光谱的匹配良好.文献[3]通过光谱数据计算认为CH3NH3PbI3材料的缺陷密度只有5×1016 cm-3，晶体质量如此之高是相当惊人的.
要实现CH3NH3PbI3钙钛矿材料在光伏领域和发光领域更普遍的应用，真正的挑战在于该材料本身的稳定性问题.研究表明，钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下，其晶格易被破坏而导致材料的分解[4-7].对卤素X的研究[8-9]表明，Br-的引入可以改善钙钛矿对于湿度的敏感性.目前, 对CH3NH3PbI3热稳定问题的研究已有不少文献报道，文献[10]通过研究不同温度对CH3NH3PbI3钙钛矿材料晶体结构和性能的影响，当热处理温度为85 ℃时，CH3NH3PbI3钙钛矿材料的结晶性和吸光度最优.文献[11]采用一步溶液法制备有机/无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜, 结果表明，合适的退火温度有助于薄膜结晶度的提高和晶粒尺寸的增大且分布均匀，有效减少晶界缺陷和晶界散射，使薄膜电导率大幅度提高.由于退火温度对纳米复合材料的性能有着重要的影响，基于此，本文采用一步旋涂法在玻璃衬底上制备了一系列CH3NH3PbI3薄膜，研究了前热退火温度(TPA)对薄膜微结构热稳定性的影响，确定了制备CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值和CH3NH3PbI3薄膜热分解的临界温度，并研究了所制备的CH3NH3PbI3薄膜的成膜机理.其中前热退火的作用是对溶胶进行固胶，加快溶胶中有机溶剂的挥发，改善凝胶薄膜的微结构.
1 实验部分 1.1 CH3NH3PbI3薄膜的制备用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃片，烘干后备用.将0.159 g (0.001 mol) CH3NH3I (纯度为99.5%)和0.462 g(0.001 mol)PbI2(纯度为98%)加入到装有1 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的小烧杯中，放到磁力搅拌器上在70 ℃条件下旋转12 h，得到黄色透明的CH3NH3PbI3旋涂液.利用匀胶机将得到的CH3NH3PbI3旋涂液滴到玻璃基底上，在低转速(800 r/min)和高转速(2 000 r/min)共保持30 s.然后把玻璃基底放到烤胶机上，在不同TPA下固胶30 min.
1.2 微结构表征采用X射线衍射仪(Philips X′Pert)和冷场发射扫描电子显微镜(JSM-6060) 表征钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的结晶和表面形貌，测量均在室温下进行.
2 结果与讨论图 1为不同TPA下制备的薄膜样品的XRD谱.没经历前热处理(即在室温环境中自然晾干)薄膜的XRD谱中，在13.98°、28.44°、31.80°出现了明显的钙钛矿CH3NH3PbI3的特征衍射峰，这表明经过一步旋涂后已经生成了CH3NH3PbI3.当TPA低于100 ℃时，所测样品的XRD谱中除了观察到明显的CH3NH3PbI3的特征衍射峰外，还观察到杂质PbI2和CH3NH3I的衍射峰，说明溶胶溶液中PbI2和CH3NH3I并没有完全反应生成CH3NH3PbI3，溶胶溶液中一定存在某种阻碍PbI2和CH3NH3I充分反应的机制.在室温下旋涂结束后，大部分DMF分子挥发到周围的空气中，此时得到的薄膜颜色为浅灰色，室温下晾干得到的薄膜样品实际上是由CH3NH3PbI3、PbI2、CH3NH3I和DMF所形成的聚合物或混合物.而经过100 ℃热处理后，薄膜样品的XRD谱中杂质PbI2和CH3NH3I的衍射峰消失了，薄膜样品的颜色变为黑色，表明PbI2和CH3NH3I完全反应为CH3NH3PbI3.100 ℃是一步旋涂法制备的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值.值得注意的是，经过140 ℃热处理后，薄膜样品的XRD谱中又开始出现微弱的杂质PbI2的衍射峰，表明少量的CH3NH3PbI3在140 ℃开始热分解为PbI2和CH3NH3I.CH3NH3I易挥发，这就是在XRD谱中只观察到PbI2的衍射峰的原因，此结果也显示CH3NH3PbI3热分解的临界温度为140 ℃.随着TPA的继续增加，薄膜样品的XRD谱中PbI2的峰强相对于CH3NH3PbI3明显增强.当TPA增加到200 ℃时，薄膜样品的XRD谱中PbI2的峰强就已远远大于CH3NH3PbI3的峰强.特别是当TPA为250 ℃和300 ℃时，样品薄膜的XRD谱中只能观察到PbI2的特征衍射峰，这显示在250 ℃左右，CH3NH3PbI3完全热分解为PbI2，且PbI2具有明显的〈001〉择优取向，并随着TPA的升高，PbI2〈001〉取向逐渐增强.
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图 1 不同TPA下制备的薄膜样品的XRD谱 Figure 1 XRD patterns of the film samples by using different TPA values |
在溶胶溶液中除了生成CH3NH3PbI3反应外，PbI2会组成[PbI6]4-八面体无机金属卤化物模板层，CH3NH3+通过氢键作用填入该无机模板层的空隙中，再加上有机溶剂中的DMF分子，三者共同作用形成PbI2-DMF-CH3NH3+层状金属有机框架结构.由于PbI2和DMF比PbI2和CH3NH3I的分子间配位作用要强，所以DMF溶剂分子的存在会阻碍PbI2和CH3NH3I反应生成CH3NH3PbI3[12]，这也是一步旋涂后在室温下自然晾干后得到的CH3NH3PbI3薄膜呈浅灰色而不是CH3NH3PbI3特有黑色的原因.经过100 ℃前热处理30 min后，薄膜最后变为黑色，说明前热处理会使PbI2-DMF-CH3NH3+层状金属有机框架结构崩塌，加速DMF溶剂分子的挥发，从而加速PbI2和CH3NH3I反应生成钙钛矿CH3NH3PbI3.当TPA升高到140 ℃时，少量CH3NH3PbI3开始热分解为PbI2和CH3NH3I.CH3NH3I在100 ℃左右时已经开始热分解为挥发性的CH3NH2和HI.一步旋涂法制备CH3NH3PbI3的成膜机理涉及的反应如下：
| $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{I}} \leftrightarrow {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{NH}}_3^ + + {{\rm{I}}^-}, $ | (1) |
| $ {\rm{Pb}}{{\rm{I}}_2} + 4{{\rm{I}}^- } \to {\left[{{\rm{Pb}}{{\rm{I}}_6}} \right]^{4 -}}, $ | (2) |
| $ {\rm{Pb}}{{\rm{I}}_2} + {\rm{DMF}} + {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{NH}}_3^ + \to {\rm{Pb}}{{\rm{I}}_2}{\rm{-DMF-C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{NH}}_3^ +, $ | (3) |
| $ {\left[{{\rm{Pb}}{{\rm{I}}_6}} \right]^{4 -}} + {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{NH}}_3^ + \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{Pb}}{{\rm{I}}_3} + 3{{\rm{I}}^ -}, $ | (4) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{Pb}}{{\rm{I}}_3} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{I + Pb}}{{\rm{I}}_2}, $ | (5) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{I}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_2} \uparrow + {\rm{HI}} \uparrow {\rm{.}} $ | (6) |
对XRD解谱可以得到精细的结构参数.利用衍射主峰通过谢乐公式[13]可以计算出平均晶粒尺寸为
| $ D = 0.94\lambda /\beta \cos \theta, $ | (7) |
式中: λ为X射线波长；β为衍射峰的半高宽；θ为布拉格角.表 1给出了不同TPA下所生成的薄膜样品的平均晶粒尺寸(D).当TPA≤140 ℃时，CH3NH3PbI3薄膜〈110〉方向上的平均晶粒尺寸从21.24 nm逐渐增大到38.61 nm.结合XRD的分析结果，当TPA=200 ℃时，薄膜样品中主要是PbI2，而当TPA≥250 ℃时，薄膜样品已完全变为PbI2.PbI2具有〈001〉方向的择优取向，且PbI2的平均晶粒尺寸随着TPA变化不明显.
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表 1 薄膜样品的平均晶粒尺寸 Table 1 Average grain size of the film samples |
图 2为不同TPA下制备的薄膜样品的表面形貌图.可以看出，一步旋涂后在室温下自然晾干制备的CH3NH3PbI3薄膜样品表面的立方颗粒的尺寸较大，薄膜表面不够致密均匀，样品薄膜表面有较大的孔洞存在, 而100 ℃前热处理制备的CH3NH3PbI3薄膜的表面最致密且颗粒尺寸最均匀.当TPA≥140 ℃时，CH3NH3PbI3薄膜样品表面的的立方颗粒开始溶解，颗粒之间开始联合，形成泥滩状.特别是当TPA继续升高到200 ℃以上时，样品薄膜表面出现PbI2的棒状和花团状纳米结构.
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图 2 不同TPA下制备的薄膜样品的表面形貌图 Figure 2 SEM images of the film samples at different TPA |
利用XRD谱和SEM图研究了TPA对一步旋涂法制备的CH3NH3PbI3薄膜热稳定性的影响.当TPA < 100 ℃时，所制备的CH3NH3PbI3薄膜中存在少量的杂质PbI2和CH3NH3I，这归结于DMF溶剂分子对PbI2和CH3NH3I反应的阻碍.100 ℃是一步法制备CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值，140 ℃是CH3NH3PbI3的临界热分解温度.在250 ℃时CH3NH3PbI3就完全热分解为PbI2.140 ℃的临界热分解温度对基于CH3NH3PbI3的光伏和发光器件而言还有点低，进一步提高钙钛矿CH3NH3PbI3的热稳定性将会成为以后研究的重点.
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