2020, Vol. 52
能源危机和环境污染是当今世界面临的两大难题，近年来世界各国均在积极发展新的可再生能源。在各种新型能源中，氢能因具备燃烧热值高、清洁、无污染等优点而倍受关注。在各种制氢方法中，由于太阳能取之不尽、用之不竭，因此太阳能光催化分解水制氢成为目前的研究热点之一。然而要实现光催化制氢技术的实际应用，获得稳定、高效、廉价的优良光催化剂是必要条件之一。自1972年Fujishima和Honda发现了TiO2光电极在紫外光照射下可以分解水产生氢气以来，众多光催化剂已经得到了广泛的研究，如氧化物、硫化物、氮氧化物、氮化物、磷化物等[1]。在各种催化剂中，MoS2因具有良好的稳定性和优异的催化析氢性能而逐渐成为近年来的研究热点之一[2]。MoS2具有二维层状结构，带隙宽度为1.2~1.9 eV，层内的Mo与S原子间为共价键，层与层之间为弱的范德华力，层间距约为0.62 nm。文献[3-4]的研究结果表明，MoS2的催化析氢活性位点处于纳米片层的边角位置，而其(002)晶面不具有催化析氢活性。为了得到具有高催化性能的MoS2基催化剂，研究人员已经采用了诸多手段对MoS2进行剥层，以得到具有更多活性位点的少层或单层MoS2。目前常用的剥层方法有化学剥层[5]、液相超声剥层[6]、水(溶剂)热处理[7]等。文献[8]利用水合肼辅助液相剥层的方法得到了具有良好导电性和丰富催化活性位点的超薄MoS2纳米片，并将它与CdS复合实现了高效光催化产氢，其产氢性能达到了238 mmol·h-1·g-1。但整体说来，以上剥层方法不仅操作复杂，而且产率较低，难以满足实际应用的需求。文献[9]在石墨相氮化碳(CN)的制备过程中引入NaCl，可以制备出具有优异光催化制氢性能的氮化碳催化剂，其性能可达到未经处理氮化碳活性的5.2倍。因此，本文通过在MoS2的制备过程中引入便于脱除的硬模板NaCl，得到了具有较薄片层结构的MoS2纳米片，该样品比未经NaCl处理的MoS2表现出更加优异的光催化制氢性能。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器实验所用试剂(钼酸铵、硫化钠、盐酸羟胺、浓盐酸、无水乙醇、尿素)均购自国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯，且使用之前未经过进一步的纯化。
1.2 样品的制备 1.2.1 MoS3的制备参照文献[10]方法制备MoS3。具体实验步骤如下：在250 mL三口烧瓶中加入200 mL去离子水，加热至90 ℃后在搅拌下依次加入1.76 g钼酸铵、5.28 g硫化钠和15.6 mL浓盐酸，于90 ℃下搅拌30 min后再加入1.5 g盐酸羟胺，继续在90 ℃下反应3 h后停止加热。待反应混合物自然冷却至室温后，抽滤，将所得固体粉末依次用去离子水和无水乙醇洗涤数次，放入60 ℃真空干燥箱中干燥20 h，即得到棕褐色的MoS3。
1.2.2 MoS2的制备参照文献[11]方法制备纯MoS2。具体实验步骤如下：将制得的MoS3置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，通氮气30 min排尽空气后以10 ℃/min的升温速率升温至400 ℃并保温1 h。待炉温自然降至室温后取出石英舟，得到的黑色固体粉末即为MoS2，将其标记为MoS2-1。将一定量的MoS3与二倍质量的NaCl混匀，在研钵内研磨30 min后置于石英舟中，用同样的方法煅烧可得灰黑色粉末。将该粉末用蒸馏水反复洗涤至无Cl-(用0.1 mol/L AgNO3检验)，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥20 h，即得到NaCl处理的MoS2，将其标记为MoS2-2。
1.2.3 CN-MoS2复合物的制备CN是由尿素在马弗炉中煅烧得到的[12]。具体实验步骤如下：将20 g尿素置于坩埚中，放入马弗炉中以3.5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃并保温3 h。待炉温自然降至室温后取出坩埚，得到的黄色固体粉末即为CN，研磨备用。将0.2 g CN置于15 mL蒸馏水中，超声30 min后加入0.01 g MoS2，继续超声2 h后室温搅拌24 h。离心分离，将所得灰绿色固体于60 ℃下真空干燥20 h，即得到CN-MoS2，研磨备用。将利用MoS2-1和MoS2-2制得的复合物分别标记为CN-MoS2-1和CN-MoS2-2。
1.3 样品表征采用X′Pert PRO型X射线衍射仪，在2θ为5°~80°范围内，对材料的晶相进行了分析，靶源为Cu靶，扫描速度为5°/min；利用FEI TECNAI-G20型透射电子显微镜对样品的形貌进行了测定；利用ESCALAB 210型X射线光电子能谱仪对样品中元素的价态进行了表征。
1.4 光催化产氢测试光催化产氢测试是在250 mL三口瓶中完成的，所使用的光源为30 W的LED灯，反应器与光源间的距离为5 cm。具体测试步骤如下：向三口瓶中加入135 mL水和15 mL三乙醇胺(TEOA)，用浓盐酸调节溶液的pH为9。然后向溶液中加入50 mg催化剂和0.2 g藻红B钠盐(EB)。超声30 min后盖好瓶塞，在磁力搅拌下通入N2 30 min以除去反应容器内的空气。开灯光照，在反应过程中一直保持搅拌状态，每隔30 min用500 μL微量注射器从反应体系中取出400 μL气体，利用Agilent 4890D型气相色谱仪对产生的H2量进行测定，以计算出反应容器内产生的H2的物质的量。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的组成、结构和形貌利用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对制得的2个MoS2样品进行了表征，以讨论NaCl引入对MoS2结构、形貌的影响，测定结果如图 1和图 2所示。由图 1可知，NaCl引入对MoS2的晶相并无明显影响，位于约14°、33°、39°、50°和58°的衍射峰分别对应于MoS2的(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面(JCPDS 37-1492)[13]。由于CN-MoS2-1和CN-MoS2-2的XRD测定结果无明显差别，故图 1中仅给出了CN-MoS2-2的XRD图谱。由图 2可知，MoS2-1和MoS2-2均为纳米片层结构，但MoS2-2的颗粒团聚程度较MoS2-1显著降低，且纳米片层更小、更薄。在图 2(c)和图 2(d)中，晶面间距为0.62 nm的晶格条纹对应于MoS2的(002)晶面[14]。以上结果表明，通过引入硬模板NaCl，可以得到具有更好分散性、颗粒度更小的纳米MoS2。由于MoS2的催化活性位处于片层的边角位置[3-4]，因而更薄、更小纳米片的生成将使得MoS2-2具有更优异的催化性能。
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图 1 MoS2-1、MoS2-2、CN以及CN-MoS2的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of MoS2-1, MoS2-2, CN and CN-MoS2 |
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图 2 MoS2-1 (a~c)和MoS2-2 (d~f)的TEM图 Fig. 2 TEM images of MoS2-1 (a~c) and MoS2-2 (d~f) |
利用X射线光电子能谱(XPS)对2个MoS2样品中元素的价态进行了表征，结果如图 3所示。在图 3(a)中，电子结合能数值为232.3 eV和229.1 eV的2个峰可分别归属为Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的特征峰，这表明其中的Mo为+4价，位于226.7 eV的弱峰对应于S 2s轨道的电子结合能。在图 3(b)中，位于162.2 eV和163.4 eV的2个特征峰分别对应于S 2p1/2和S 2p3/2的电子结合能，证明其中的S是以S2-形式存在[15]。此外，对比MoS2-1和MoS2-2的XPS图谱还可以发现，NaCl处理对样品中元素的价态无明显影响。
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图 3 MoS2-1和MoS2-2的高分辨XPS Mo 3d(a)和S 2p(b)图谱 Fig. 3 High resolution XPS Mo 3d (a) and S 2p (b) spectra of MoS2-1 and MoS2-2 |
此外，在CN-MoS2-2的XRD图谱(图 1)中，可以清晰观察到CN和MoS2的特征衍射峰，说明CN和MoS2成功实现了复合。该复合催化剂的TEM结果(图 4)不仅进一步证实了MoS2与CN的成功复合，在图 4(b)中还可清晰观察到对应于MoS2 (002)晶面的晶格条纹(间距为0.62 nm)。
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图 4 CN-MoS2-2的TEM (a)和HRTEM (b)图 Fig. 4 TEM (a) and HRTEM (b) images of CN-MoS2-2 |
以藻红B钠盐(EB)为敏化剂，三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，对2个MoS2样品的光催化制氢性能进行了测定，MoS2-1和MoS2-2的产氢曲线如图 5所示。可以看出，虽然在反应刚开始的2 h内, 2个样品的活性无太大差别，但MoS2-2在6 h内的累积产氢量达到了4.2 mmol，约为MoS2-1产氢活性的1.4倍，即通过引入NaCl得到的MoS2-2表现出更好的光催化制氢性能。
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图 5 MoS2-1和MoS2-2的产氢曲线 Fig. 5 Time courses of hydrogen evolution over MoS2-1 and MoS2-2 |
在此基础上，对CN与MoS2复合物在EB敏化下的产氢性能进行了测定，以进一步考察NaCl处理对MoS2产氢性能的影响，CN和复合催化剂CN-MoS2的产氢曲线如图 6所示。可以看出，类似于纯MoS2，经NaCl处理所得的MoS2-2与CN的复合物CN-MoS2-2同样表现出更高的产氢性能，该复合催化剂在6 h内的累积产氢量达到730.9 μmol，约为CN-MoS2-1产氢活性的1.6倍。此外，通过对比可以发现，复合物CN-MoS2-2的光催化产氢性能显著低于纯MoS2-2，这可能是由于催化剂中MoS2的含量大幅度减少所致(复合催化剂中MoS2的含量约为5%)。与文献[16]结果一致，纯CN在EB敏化下的产氢活性极低，而MoS2与CN的复合使得CN的光催化产氢性能显著提升。NaCl引入使得MoS2光催化制氢性能提升可能是由于NaCl的硬模板作用阻碍了煅烧过程中MoS2纳米粒子间的团聚，得到了颗粒度更小、片层尺寸更小、厚度更薄的MoS2纳米片，从而产生了更多的光催化产氢活性位点。
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图 6 CN和复合催化剂CN-MoS2的产氢曲线 Fig. 6 Time courses of hydrogen evolution over CN and CN-MoS2 composites |
通过硬模板NaCl的简单引入，成功制备了片层尺寸更小、厚度更薄的纳米MoS2催化剂，该MoS2具有更优异的光催化制氢性能。在光敏剂EB敏化下，6 h的累积产氢量达到了4.2 mmol，是未经NaCl处理的MoS2产氢活性的1.4倍。同样地，该MoS2与CN的复合催化剂也表现出了更好的光催化制氢性能。该研究为高性能MoS2基催化剂的制备提供了一种新思路。
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