2017, Vol. 49
近年来，随着人们环保意识的增强，对有毒、有害和可燃性气体的检测越来越受到重视[1-2].由于金属氧化物半导体(MOS)气体传感器具有可测量的气体范围广、成本低、结构简单、响应-恢复快等诸多优点，成为气体传感器中的研究热点[3].而随着纳米科技的高速发展，各种成分与形貌的半导体纳米氧化物如SnO2、ZnO、TiO2、In2O3、WO3等成为半导体气敏传感器领域的研究热点[4-6].与一维纳米结构相比，三维异质结纳米结构拥有更大的比表面积、空隙率以及更多的活性位点，这更有利于吸附气体和传输电子，表现出更加优异的气敏性能，因而受到了研究者的广泛关注和研究[7-9].ZnO和SnO2作为两种宽禁带 N型半导体基础材材料，不仅成本低廉，而且光电性能、催化性能和气敏性能都很突出[10-11]，在许多领域都受到了极大关注.例如在气敏性能方面，通过静电纺丝法制备的CuO/SnO2纳米线对H2S及CO气体有很高的灵敏度和选择性[12]；静电纺丝法制备的SnO2/ZnO纳米线对酒精的灵敏度得到了极大的提升[13]；两步水热法制备的α-Fe2O3/SnO2提高了对丙酮气体的气敏性能[14].但以静电纺丝结合水热法制备的ZnO/SnO2分级纳米结构为敏感材料的气敏传感器研究还鲜有报道.本文通过静电纺丝与烧结处理工艺制备SnO2纳米线，并通过水热法将ZnO纳米棒阵列均匀地生长在SnO2纳米线的表面，形成ZnO/SnO2分级纳米结构.气敏测试结果显示，相比纯ZnO和SnO2，制备的ZnO/SnO2分级纳米结构具有更优异的气敏性能.
1 实验部分 1.1 样品的制备将0.6 g SnCl2·2H2O加入3 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 室温下搅拌2 h获得溶液1，再将0.5 g PVP加入到4 mL无水乙醇中，室温下搅拌至完全溶解作为溶液2.将溶液2逐滴滴加到溶液1中，搅拌3 h至均匀透明，获得纺丝前驱液.在北京富友马科技公司生产的FM-1206型静电纺丝设备上，将纺丝前驱液倒入10 mL注射器中，设置纺丝电压为12 kV，调整针尖到接收板的距离为15 cm，收集前驱纤维.随后将收集的前驱纤维在600 ℃温度下退火2.5 h，升温速度为2 ℃/min，自然降温，制备出SnO2纳米线.
配制0.5 mmol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液作为种子层溶液，用超声喷雾将其喷射到准备好的SnO2纳米线上，240 ℃干燥20 min后获得ZnO种晶层.将0.714 0 g Zn (NO3)2·6H2O和0.35 g六次甲基四胺先溶解到240 mL去离子水中，然后将0.05 g上述方法处理的SnO2纳米线倒入其中，超声震荡2 min后转移到100 mL水热釜中，95 ℃反应3 h.冷却至室温后，将样品分别用无水乙醇和去离子水离心处理几次后，放至干燥箱中80 ℃恒温干燥4 h，得到ZnO/SnO2分级纳米结构.
1.2 材料的表征采用PANalytical X′Pert Pro衍射仪对样品进行成分与结构分析，使用JEOL JSM-6700F场发射扫描电子显微镜对样品进行微观形貌观察，使用CGS-1TP气敏测试设备对样品的气敏性能进行分析.
1.3 气敏传感器的制备称取0.01 g试样倒入1 mL去离子水中，超声1 min，滴加到间距为1 mm的Ag-Pd叉指电极(陶瓷基底)上，在120 ℃的保温箱中干燥12 h，使其气敏性能稳定.灵敏度定义为S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分别为样品在空气中和测试气体中的电阻值，响应-恢复时间定义为达到电阻总变化量的90%所需的时间.
2 结果与讨论 2.1 物相与形貌表征图 1为试样的XRD图谱.可以看出，ZnO纳米棒的衍射峰与六方纤锌矿结构(JCPDS 36-1451) 的晶面完全吻合，峰形较尖锐且没有杂峰，说明其结晶性良好; SnO2纳米线为金红石晶相结构(JCPDS 41-1445)；ZnO和SnO2两相是共存的，表明水热及后处理过程并未改变ZnO/SnO2分级纳米结构中ZnO和SnO2的晶相结构.
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图 1 试样的XRD图谱 Figure 1 XRD patterns of the samples |
图 2(a)和(b)为静电纺丝法制备的SnO2纳米线的扫描电镜图.可以看出，SnO2纳米线表面颗粒感很强，这有利于后续种晶层的附着.图 2(c)和(d)为水热法在玻璃基板上生长的ZnO纳米棒的扫描电镜图，棒的直径为100~200 nm, 长度为1~2 μm.图 2(e)和(f)为同样浓度的Zn(NO3)2·6H2O水溶液下水热生长了2 h的ZnO/SnO2分级纳米结构的扫描电镜图.可以看出，ZnO纳米棒阵列均匀地生长在长2~10 μm的SnO2纳米线上，ZnO纳米棒的直径比生长在玻璃基板上的要细得多，只有20~30 nm，这可能是由于ZnO种晶颗粒在SnO2粗糙表面更易分散，避免了团聚，使生长出的ZnO纳米棒分布更加均匀且细小.分级纳米结构的表面凸凹不平，与空气和目标气体的接触面积大大增加，有利于气体的吸附和脱附.随着水热时间的增加，SnO2纳米线上的ZnO纳米棒会更加密集，如图 2(g)所示.
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图 2 试样的扫描电镜图 Figure 2 SEM images of the samples (a)、(b)SnO2纳米线; (c)、(d)ZnO纳米棒；(e)、(f)、(g)ZnO/SnO2分级纳米结构 |
图 3(a)为200~400 ℃工作温度范围内，不同样品对于体积分数为100×10-6的丙酮气体的灵敏度曲线.可以看出，ZnO纳米棒和SnO2纳米线的最佳工作温度都为350 ℃左右，而ZnO/SnO2复合分级纳米结构的最佳工作温度有所降低，为300 ℃.ZnO/SnO2分级纳米结构对体积分数为100×10-6的丙酮气体的最佳灵敏度达到22.76，远高于ZnO纳米棒与SnO2纳米线的最佳灵敏度，这表明ZnO/SnO2复合分级纳米结构可大大提高材料的气体灵敏度. 图 3(b)为ZnO纳米棒、SnO2纳米线和ZnO/SnO2分级纳米结构在300 ℃时，对体积分数为100×10-6的乙醇、二甲苯、丙酮、甲醇和氢气的灵敏度.与纯ZnO纳米棒和SnO2纳米线相比，ZnO/SnO2分级纳米结构显示出更高的灵敏度，且对丙酮气体的气敏性能更为突出.
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图 3 ZnO纳米棒、SnO2纳米线以及ZnO/SnO2分级纳米结构的气敏性能 Figure 3 Gas sensing properties of the ZnO nanorods, SnO2 nanofibers and ZnO/SnO2 hierarchical nanostructures |
图 4为样品在300 ℃工作温度下对不同体积分数丙酮气体的响应恢复曲线.结果表明，ZnO/SnO2分级纳米结构的传感器对体积分数为100×10-6的丙酮气体的灵敏度为22.76，响应时间为13 s，恢复时间为10 s.而SnO2纳米线气敏传感器的灵敏度为8.55，响应和恢复时间则相差不大，复合分级纳米结构表现出更优越的气敏性能.并且在目标气体除去后，气敏传感器能较好地恢复到原始状态.
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图 4 SnO2纳米线(a)和ZnO/SnO2分级纳米结构(b)气敏传感器对丙酮气体的响应恢复曲线 Figure 4 Response and recovery curves of SnO2 nanofibers (a) and ZnO/SnO2 hierarchical nanostructures (b) sensors to acetone |
当气体传感器暴露于空气中，空气中的氧分子吸附在气敏材料的活性部位，捕获材料的自由电子并以O2-，O-或O2-(在300 ℃以上时主要是O2-)的离子状态存在[15]，导致敏感材料表面导电层上载流子浓度减少，材料的电阻率增加.而通入还原性气体如丙酮时，发生如下化学反应:
CH3COCH3(ads)+8O2-(ads)→3CO2+3H2O+16e-，
CH3COCH3(ads)+8O-(ads)→3CO2+3H2O+8e-.
氧捕获的电子被释放，敏感材料表面导电层的载流子浓度增加，使得气体传感器电导率增加(图 5).由于ZnO/SnO2分级纳米结构具有较大的比表面积和更多的表面活性位点，可以吸附更多的氧分子，捕获更多导带中的电子.并且，在ZnO与SnO2的物理界面会形成同型异质结(即n-n结)[16]，电子从低功函数的SnO2流向高功函数的ZnO，使SnO2一侧形成电子积累层，这不仅有助于增加SnO2表面的氧吸附，而且该电子积累层又会被SnO2表面的吸附氧耗尽，从而使导电通道进一步变窄，提高了气体响应.
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图 5 气敏机理示意图 Figure 5 The gas sensing mechanism diagram |
利用水热法将ZnO纳米棒阵列均匀地生长在静电纺丝制备的SnO2纳米线上，形成ZnO/SnO2分级纳米结构.在200~400 ℃工作温度区间对其进行了气敏性能分析研究，结果表明，ZnO/SnO2分级纳米结构材料具有比SnO2纳米线或ZnO纳米棒更高的灵敏度，且对丙酮气体有良好的选择性.这可能是由于ZnO/SnO2分级纳米结构有更大的比表面积，能提供更多的吸附点和表面活性位点，且其异质结更加有利于材料表面的氧吸附，使气敏性能得以大大提高.
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