近几年,饮用水安全事故的频繁发生严重危害了居民的身体健康和社会的和谐稳定。因此，使用有效的检测方法快速准确地检测出水质的变化,及时发现突发污染事件并采取相应的措施显得尤为重要。然而,随着污染来源的日益复杂,传统的检测方法暴露出了许多问题和不足。随着科技的进步,水质信息获取手段越来越多元化,国内外研究人员提出了不同的检测方法来提取和分析水质的深层次特征信息。当前,水中有机物的检测主要依赖于实验室的仪器分析,其中的分子光谱技术不需要萃取、分离等操作,可直接对待测样本进行光谱检测,具有简单、快速等优点,常见的有紫外-可见光光谱法和荧光光谱法。

其中,紫外-可见光光谱法在水质监测方面的应用研究已有了成熟的成果。紫外-可见光光谱法是根据物质分子在紫外-可见光光谱区(200~800 nm)有不同的吸收峰这一特点,通过监测饮用水的光谱变化来监测水质状况并及时预警。例如,LANGERGRABER，等^[1]连续几周在污水处理厂的进水口使用紫外-可见光光谱实时监测水质变化(质量浓度和物质组成),实验结果表明实时紫外-可见光光谱可以监控城市污水管网并监测处理厂以防止可能出现的故障。代雷雷^[2]开展了基于紫外光谱的饮用水管网中的有机物污染异常检测方法研究,提出了基于主成分分析和时间序列预测模型的异常检测方法等,并利用实验事件得到了ROC曲线,同时讨论了该方法的局限性和适用性,对基于紫外光谱的异常检测做了详尽而有借鉴意义的研究。

三维荧光光谱研究方面,三维荧光光谱因其丰富的光谱信息,灵敏、高效的检测性能,因而被越来越多的应用于饮用水处理和监测等领域。SHUTOVA，等^[3]使用荧光光谱仪检测5个饮用水处理厂不同处理过程的样品,对获得激发-发射数据矩阵(excitation-emission matrix,EEMs)进行平行因子分析法(parallel factor analysis,PARAFAC)建模分析得到4种共有组分,荧光组分比率表明处理厂地点和有机物的去除效率是有关的,而紫外单波长光谱却不能证实其相关性。研究表明荧光光谱相对紫外光谱在有机物检测方面可以提供更多的信息。SEREDYSKA-SOBECKAA，等^[4]使用荧光光谱仪来监测游泳池的日常水质,通过添加不同质量浓度市政废水进入正常泳池水样并进行平行因子分析建模,发现泳池中的有机物荧光主要有5个主要成分,其中成分1~4明显和污染物的质量浓度呈相关关系。

当前,将光谱法应用于城市供水水质监测及预警的相关研究仍方兴未艾。根据相关文献,基于紫外光谱对饮用水污染进行水质监测时有机物的检测下限较高,代雷雷^[2]实验分析得到苯酚的检测下限为50 μg/L,而饮用水中苯酚的国家标准为2 μg/L,高于国家标准要求的检出限数十倍。为了进行比较,本文重点研究基于三维荧光光谱的定性判别方法。

1 材料与方法 1.1 基于平行因子分析特征提取和支持向量机分类模型的算法

荧光光谱仪扫描得到的是1个三维光谱图,可以用激发-发射光谱矩阵(EEM)表示,多个样本组成1个三维数据矩阵(EEMs)。三维荧光光谱数据的分析方法可以分为基于单样本的解析与基于多样本的解析算法。

用于单样本EEM数据的解析方法一般为一阶校正法^[5]。目前比较成熟的有奇异值分解(SVD)^[6]、主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)^[7]、偏最小二乘(PLS)^[8]等。使用这种方法对EEM数据进行分析特征提取时,需要将EEM沿矩阵行或者列拉直成向量,会损失一些信息。一阶校正算法存在旋转不确定性,所以不能提供荧光光谱中组分的定性信息,只能提供定量信息^[9]。

用于多样本EEM数据的解析方法一般为二阶校正法。通常所说的二阶校正法针对的是多样本的矩阵数据组合成为1个三维数据阵,通过对这个数据阵的唯一性分解获得样本的特征信息。目前比较典型的有PARAFAC^[10]、交替三线性分解(ATLD)^[11]、多维偏最小二乘(N-PLS)^[12]等。二阶校正法因其特有的优势,广泛用于多组分识别和定量检测,可以实现在未知干扰下用数学分离代替化学分离,能够快速地得到各个组分准确的定性、定量结果。二阶校正算法可以同时获得质量浓度信息和特征信息,因此,在三维荧光光谱分析中得到广泛的应用。

PARAFAC作为一种起源于几何学的三维分析方法,适用于三维数据矩阵的复杂特性,易于将混合物三维荧光光谱数据分解为独立的荧光组分,本文选用PARAFAC对获得的EEMs进行分解研究。

三维数据矩阵经PARAFAC分解后获得各组分的相对质量浓度矩阵,要分辨背景自来水样本与被有机物污染的水溶液样本,可以通过建立分类模型与数据学习来实现。然而,实验获得的训练样本经PARAFAC分解提取特征后,每个样本具有多个特征向量,且训练样本线性不可分,在样本数量较小的情况下,支持向量机(support vector machine,SVM)具有一定的优势。

基于PARAFAC和SVM二分类的饮用水特征污染物定性判别方法,可分为基于PARAFAC分解的特征提取和基于SVM分类模型的定性判别2个步骤。

运用PARAFAC进行特征提取的基本思想(图 1)。使用荧光光谱仪测量实验样本获得激发-发射光谱矩阵(EEM),所有样本的EEM组成三维数据矩阵(EEMs);利用PARAFAC对EEMs进行分解建模,提取特征向量,获得样本荧光特征峰的位置分布及各组分相对质量浓度矩阵。

运用支持向量机二分类模型进行定性判别的基本思想(图 2)。首先根据获得的训练样本特征向量及原始类别标签(类别标签为自来水样本和有机物水溶液样本)进行分类建模,得到二分类的模型;将测试样本特征向量输入模型获得分类后的类别标签与原始类别标签对比,并测试模型精度。

1.1.1 光谱预处理

在所选取的激发-发射波长范围内,测得的样品三维荧光光谱包含瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射为弹性散射,没有能量损失,发射波长和激发波长相等;而拉曼波长为非弹性散射,由于存在能量损失,因此发射波长要长于激发波长。由于散射不符合三线性分解理论,不能直接用PARAFAC模型进行分析。为了清晰反映污染物的三维荧光光谱特征,就要首先采用Delaunay三角形内插值法^[13]对原始数据进行预处理，以消除瑞利和拉曼散射的影响。

每次仪器开始前测量超纯水在激发波长λ_ex=350nm,发射波长λ_em=397nm处拉曼光谱时可以发现,每次的光谱强度略有不同。为了消除这种差异,将三维荧光光谱的所有数值进行拉曼归一化^[5]处理,即除以超纯水在350 nm/397 nm处的拉曼散射值。

1.1.2 平行因子分析特征提取

平行因子分析法由HARSHMAN^[14]于1970年提出,是对三维数据矩阵作物理意义的分解而发展的三线性分解法。实验测量得到的水样荧光光谱组成的数据矩阵(EEMs)是1个X(I×J×K)矩阵,其中：I为样品数目；J和K分别为样品的发射波长和激发波长数目。平行因子分析法是分析这个矩阵常用的统计算法。利用平行因子分解模型,将矩阵X分解为3个低维矩阵,分别是得分矩阵A(F×I)、负载矩阵B(F×K)和C(F×J)。其中F为因子数(组分数)。分解模型可表示为:

${X_{ijk}} = \sum\limits_{n = 1}^N {{a_{in}}{b_{jn}}{c_{kn}} + {e_{ijk}}.} $

(1)

式(1)中:i=1,2,…,I;j=1,2,…,J;k=1,2,…,K;N为因子数(即所有可测的组分数),包括实际对荧光有贡献的组分数和背景干扰组分数;X_ijk是三维数据矩阵X中的第ijk个元素;a_in,b_jn和c_kn分别是大小为I×N的相对激发矩阵A,大小为J×N的相对发射矩阵B,大小为K×N的相对质量浓度矩阵C中的第in,jn,kn个元素;e_ijk大小为I×J×K的三维残差矩阵E中的第ijk个元素。

1.1.3 支持向量机分类检测

SVM是一种典型的分类模型,其基本模型定义为特征空间上间隔最大的线性分类器,其学习策略便是间隔最大化,最终可转化为1个凸2次规划问题的求解。SVM寻找的最大间隔只让最靠近中间分割线的样本特征点尽量远离,这些点即所谓的“支持向量”。SVM不仅适用于线性分类,还可以解决非线性分类问题。

对于三维荧光光谱数据的非线性分类问题,主要思路是通过构建映射函数将低维的输入空间映射到高维的特征空间使原始数据线性可分,低维的线性不可分问题转换为高维空间的线性可分问题。为避免维数过高造成的计算困难,引入非线性核函数来简化映射空间中的内积运算,使得可以直接在原来的低维空间中进行计算。

所应用到的非线性分类函数可表示为:

$f(x) = \sum\limits_{i = 1}^n {{\alpha _i}{y_i}K({x_i},x)} + b$

(2)

式(2)中:f(x)为非线性分类函数；n为原始样本数据数目；α_i是拉格朗日乘子；y_i为第i个样本数据的类别标签；K(x_i,x)为使用的核函数；x_i为第i个样本数据；b是偏差；α_i由对偶问题计算可得:

${\rm{min}}\left\{ {\frac{1}{2}\sum\limits_{i = 1}^n {\sum\limits_{j = 1}^n {{\alpha _i}{y_i}{x_i}^{\rm{T}}{x_j}{\alpha _j}{y_j}} } - \sum\limits_{i = 1}^n {{\alpha _i}} } \right\}.$

(3)

约束条件为:

$\sum\limits_{i = 1}^n {{\alpha _i}} {y_i} = 0;{\alpha _i} \ge 0;i = 1, \cdots ,n;j = 1, \cdots ,n.$

式(3)中:n为原始样本数据数目;x_i和x_j分别为第i和j个样本数据；y_i和y_j分别为第i和j个样本数据的类别标签；T为矩阵转置；α_i和α_j是拉格朗日乘子。

通过式(2)~(3)可求出数据的类别标签,从而实现分类。

2 实验与结果 2.1 实验设计

为了证实使用三维荧光光谱,并基于平行因子分析法和支持向量机二分类方法对饮用水特征污染物进行定性判别检测的可行性,本文设计了多质量浓度梯度的苯酚、水杨酸、罗丹明B有机物水溶液的系列检测实验进行验证。

不同有机物质量浓度的配制主要是综合考虑了相关水质标准和荧光光谱目视可观察到的特征峰强度等因素。例如,我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)^[15]中挥发酚(以苯酚为标准)的检测标准是不超过2 μg/L。为此，实验设计的苯酚水溶液样本最低质量浓度为1 μg/L;最高质量浓度设计为45 μg/L,在该质量浓度下苯酚的三维荧光特征峰可用肉眼观测出来。水杨酸和罗丹明B质量浓度的选择也遵循类似的规则。

2.1.1 训练样本

1)不同质量浓度苯酚污染的生活饮用水样品配置:取适量1 000 μg/mL苯酚标准溶液,用实验室生活饮用水配置成100 μg/L的工作液,避光,冷藏。使用工作液配成2 μg/L,4 μg/L,6 μg/L,8 μg/L,10 μg/L,20 μg/L,30 μg/L和40 μg/L的苯酚饮用水溶液。2)不同质量浓度水杨酸污染的生活饮用水样品配置:取500 μg水杨酸,用实验室生活饮用水配置成500 μg/L的工作液,避光,冷藏。使用工作液配成上述质量浓度的水杨酸饮用水溶液。3)不同质量浓度罗丹明B污染的生活饮用水样品配置:取500 μg罗丹明B,用实验室生活饮用水配置成500 μg/L的工作液,避光,冷藏。使用工作液配成上述质量浓度的罗丹明B饮用水溶液。4)正常生活饮用水样品:每隔0.5 h从实验室自来水龙头获取1个饮用水样品。共取10个。按照上述实验测定方法重复实验3次。

2.1.1 测试样本

1)使用苯酚工作液配成1 μg/L,3 μg/L,5 μg/L,7 μg/L,15 μg/L,25 μg/L,35μg/L和45 μg/L的苯酚饮用水溶液。2)使用水杨酸工作液配成上述质量浓度的水杨酸饮用水溶液。3)使用罗丹明B工作液配成上述质量浓度的罗丹明B饮用水溶液。4)正常生活饮用水样品:每隔0.5 h从实验室自来水龙头获取1个饮用水样品。共取10个。按照上述实验测定方法重复实验2次。

使用荧光仪扫描上述样本,得到三维荧光光谱图。每个样本的三维荧光光谱生成1个二维的激发-发射矩阵(EEM),代表了样本中有机物的荧光特征图谱,每个样本的EEM大小为101×101。

2.2 仪器及参数设置

使用日立F-4600荧光仪测量和采集样品的三维荧光光谱。参数设置:激发波长为200~500 nm,采样间隔5 nm;发射波长为200~500 nm,采样间隔5 nm;狭缝宽度为10 nm,PMT电压为700 V,扫描速度为12 000 nm/min,在1 cm石英荧光比色皿中测量。

2.3 基于PARAFAC特征提取和SVM分类模型的定性判别 2.3.1 光谱预处理

荧光光谱仪测量获得的样本三维荧光光谱包含瑞利散射和拉曼散射(图 3A、图 4A、图 5A、图 6A)。采用Delaunay三角形内插值法对原始数据进行去散射预处理;为了去除不同时间仪器开启时造成的噪声干扰,对去散射后EEM中的数值进行拉曼归一化处理,即除以纯水λ_ex=350 nm,λ_em=397 nm处的拉曼散射值。处理结果见图 3B、图 4B、图 5B、图 6B。

从三维荧光光谱图(图 5B)可见,饮用水样品有2个特征峰,位置在激发/发射波段270~280 nm/305~315 nm和225~235 nm/335~345 nm。生活饮用水出厂后需要经过大大小小的地下管网和户内管网,因此含有多种痕量有机物。根据杜尔登，等^[16]的实验结果,这2个峰的位置显示的很可能是络氨酸类蛋白有机物和色氨酸类蛋白有机物。

从三维荧光光谱图(图 2B、图 3B、图 4B)可见,苯酚污染的饮用水样品也有2个特征峰,位置与饮用水样品特征峰重叠。其中第一个特征峰为苯酚特征峰^[17]。水杨酸污染的饮用水样品有3个特征峰,位置分别在激发/发射波段270~280 nm/305~315 nm,225~235 nm/335~345 nm和290~300 nm/400~410 nm。其中第3个峰为水杨酸特征峰^[18]。罗丹明B污染的饮用水样品有3个特征峰,位置分别在激发/发射波段270~280 nm/305~315 nm,225~235 nm/335~345 nm和545~555 nm/570~580 nm。其中第3个峰为罗丹明B特征峰。

由上述结果可知,苯酚、水杨酸和罗丹明B污染的饮用水样品的三维荧光光谱是饮用水和污染物中的荧光组分(如络氨酸类蛋白有机物和色氨酸类蛋白有机物等)叠加的产物。

2.3.2 PARAFAC特征提取

对构建的三维数据矩阵进行预处理,利用核一致诊断法确定PARAFAC分析该矩阵时的因子数为4,即光谱数据由4个特征组分组成。根据载荷矩阵B和C作图,得4个组分的特征荧光峰位置,如图 7所示。

根据图 7所示,因子1代表的是275 nm/315 nm(饮用水特征峰,苯酚特征峰),因子2代表的是235 nm/245 nm(饮用水特征峰),因子3代表的是295 nm/405 nm(水杨酸特征峰),因子4代表的是550 nm/575 nm(罗丹明B特征峰)。实验证明,PARAFAC可以在多组分光谱相互重叠的情况下,实现复杂样本中的组分识别。

获得了4个组分的特征峰位置分布,根据得分矩阵A可获得样本数据4个组分的相对质量浓度值(图 8)。其中因子1代表的是自来水某一特征峰下的相对质量浓度,因子2代表的是苯酚特征峰下的相对质量浓度,因子3代表的是水杨酸特征峰下的相对质量浓度,因子4代表的是罗丹明B特征峰下的相对质量浓度。可见高质量浓度下的污染物样本和自来水明显可分,而低质量浓度下则不能用肉眼分辨。为了更好地对样本数据进行定性判别检测,本文将使用支持向量机对因子得分数据进行分类建模并测试模型。

2.3.3 SVM二分类模型定性判别

根据训练样本的特征向量建立分类模型进行定性判别是一种较为常用、准确的方法。本文用训练样本做训练集,测试样本做测试集训练建立SVM二分类模型。使用林智仁教授开发的Libsvm工具包训练SVM,核函数选择径向基核函数,使用网格搜索法遍历寻优得到惩罚因子c=25.99以及核函数参数g=45.25。参数寻优结果见图 9，其中c、g的范围设置为[2^-8,2⁸],步长0.1。

使用上述参数建立模型,获得模型的分类准确率为97.1%,其中102个训练样本中,99个可以正 确分类,3个无法正确分类。测试的74个测试数据中,70个可以正确分类,4个无法正确分类。部分分类样本数据和分类结果见表 1和表 2。标签1表示自来水,标签-1表示含有机污染物的水溶液样本。表 1中序号1~5是支持向量机训练建模正确分类数据,序号6~8为支持向量机训练建模未能正确分类数据。

3 分析

通过实验结果分析可以发现,使用本文提出的方法可以将含有机污染物的水溶液样本和背景自来水样本有效区分出来。本次实验中,2 μg/L以上的苯酚污染的自来水样本、2 μg/L以上的水杨酸污染的自来水样本以及1 μg/L以上的罗丹明B污染的自来水样本被全部检出。其中我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中苯酚的国家标准是2 μg/L,实验检出的下限为2 μg/L，高于代雷雷^[2]使用紫外光谱结合算法获得的苯酚污染事件的检测下限50 μg/L。实验表明在接近国家标准质量浓度的情况下,使用三维荧光光谱检测溶液,结合PARAFAC特征提取和SVM分类模型可以定性辨别微克(μg)级别的有机污染物。

4 结论

针对生活饮用水易受有机物污染,且在污染物的质量浓度较低情况下采用一般检测方法不易检出等难题,提出了使用三维荧光光谱检测,结合PARAFAC特征提取和SVM分类模型方法进行定性判别的技术思路。通过设计实验测定某月内5 d的自来水背景和3种不同质量浓度的有机物自来水溶液三维荧光光谱,使用PARAFAC分解进行特征提取后,基于SVM二分类方法将自来水水样和有机物自来水溶液区分开来。

实验分析发现,该方法可以检测出2 μg/L及以上质量浓度的苯酚污染、2 μg/L及以上质量浓度的水杨酸污染和1 μg/L及以上质量浓度的罗丹明B污染；实验结果表明,文中提出的基于PARAFAC特征提取和SVM分类模型的定性判别方法，可以有效检测饮用水中的特征有机污染物，具有实际应用价值。