2. 国家能源页岩气研发(实验)中心;
3. 中国石油非常规油气重点实验室
2. National Energy Shale Gas R & D(Experimental) Centre;
3. PetroChina Key Laboratory of Unconventional Oil and Gas
页岩气主要以游离态和吸附态赋存于页岩储层中，近年来，随着非常规油气勘探开发的深入，页岩由于储集丰富的油气资源而突破了仅将其作为烃源岩和盖层的传统认识[1-4]。页岩中的矿物直接控制着微观孔隙和构造的发育，对页岩的含气性和储集物性具有重要影响[5-7]。页岩中主要发育石英和黏土等矿物，含少量方解石和白云石等[8-9]。石英和方解石等脆性矿物在外部应力的作用下易于产生裂缝，成为页岩气重要的渗流通道[10-13]。黏土矿物比表面积较大，较石英和方解石有更强的吸附能力，使得页岩气能以吸附态保存其中[10-13]。矿物组分提供了页岩气孔隙形成和演化的物质基础，是页岩气成藏的重要因素[14]。因此，开展页岩矿物分析对页岩气储层评价和后期开采均具有重要的意义。
目前国内外主要是采用X射线衍射仪（XRD）来分析页岩的矿物组成，刘友祥等[11]利用该方法，分析认为川东南龙马溪组页岩与北美页岩气的矿物组成特征非常相似。但该方法仅能定量分析页岩中各种矿物的含量，并不能对矿物的形态和特征进行直观分析。由于页岩中的矿物颗粒细小且纳米级孔隙发育[15]，目前主要采用高分辨率的扫描电镜（FIB—SEM/FE—SEM）对其进行扫描分析。为了满足扫描电镜实验对样品的要求，一般需对样品表面进行机械抛光和氩离子抛光[16]。氩离子抛光增强了扫描电镜成像效果，但同时也破坏了矿物的自生形态而加大了镜下矿物识别的难度[16]。
采用X射线能谱仪可以对抛光后页岩表面的元素进行分析，但对矿物的识别和分析难度较大[17-19]。目前国外的电镜公司基于强大的矿物数据库，已研发出了相应的能谱矿物分析软件（QEMSCAN、MLA等）[20]，但是该类软件一般费用较昂贵。如何在缺少该类软件的情况下，仅根据扫描电镜和能谱来进行页岩的矿物分析依然面临较大的挑战[21]。为此，本文利用双束扫描电镜（FIB—SEM）和X射线能谱（EDS）对页岩的主要矿物成分进行了分析。基于矿物形态的不同及原子序数的不同，建立了页岩主要矿物的SEM灰度图版，应用该图版可以更加快速、有效、直观地识别页岩的矿物组成；此外对于如何结合能谱和扫描电镜图像进行矿物的定量分析也作了探讨。
1 样品及方法 1.1 区域概况及样品选取研究区地处重庆市东北部巫溪县文峰镇与尖山镇之间，构造上位于南大巴山弧形褶皱带南部，铁溪—巫溪隐伏断裂带以北，具体构造位置位于田坝背斜北翼，地表出露地层为上二叠统。田坝背斜核部构造相对较平缓，南翼未见倒转构造，背斜北翼地层倾角为10°~50°，地表未见明显断层发育，周边地下隐伏断层较发育，由一系列走向与主压应力迹线方向垂直的背斜、向斜相间彼此平行排列构成，构造复杂。
研究区富有机质页岩岩性以黑色页岩及硅质页岩为主，黑色页岩纹层状层理发育，黄铁矿含量高，笔石化石丰富，为深水陆棚相沉积环境，与已商业化开采的涪陵、长宁等页岩气田的沉积环境类似。在研究区选取了五峰组—龙马溪组的10块页岩样品，以进行扫描电镜及能谱实验研究，相关实验方法和图版可以应用于国内其他地区龙马溪组页岩的评价中。
1.2 实验方法利用日本理学RINT-TTR3型衍射仪进行X射线衍射实验，采用Cu靶（单色），旋转角度为2.5°~60°，管压为40kV，管流为100mA。定量分析采用步进扫描，扫描速度为0.25°/min，采样间隔为0.01°，按照标准SY/T 5163—2010《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》对矿物成分进行定量分析。
利用Gatan 693氩离子抛光仪对页岩样品进行大面积抛光和喷碳，抛光面积约为0.5cm×0.5cm。采用FEI Helios 650系列双束扫描电镜（FIB—SEM）对样品进行扫描，扫描电镜成像电压为5kV，其最高分辨率可达0.8nm。
利用EDAX能谱仪进行矿物元素分析，加速电压为15~30kV，死时间为20%~40%，扫描模式分为点扫描、线扫描和面扫描3种。为了更加直观地分析页岩矿物组成，需要采用背散射模式（BSE）来进行扫描电镜成像。在背散射电子模式下，扫描电镜图像上矿物成分的区别仅能通过灰度体现出来，矿物亮度与其平均原子序数成正比。平均原子序数计算方法为，假设矿物化学式为：M1n1M2n2M3n3，M1、M2、M3…为组成元素，n1、n2、n3…为对应元素的原子个数，则该矿物的平均原子序数Z可以表示为：
| $ Z = \frac{{\sum\limits_{i = 1} {{M_i} \times {n_i}} }}{{\sum\limits_{i = 1} {{n_i}} }} $ | (1) |
X射线衍射矿物成分分析结果如图 1所示，其主要矿物组成为石英、黏土矿物及方解石。其中，石英含量分布为7.6%~32.2%，平均为24.8%；方解石含量分布为11.5%~39.8%，平均为25.7%；白云石含量分布为7.7%~25.7%，平均为15.5%；斜长石含量分布为2.0%~5.1%，平均为3.85%；黄铁矿含量分布为1.3%~15.8%，平均为5.21%；钾长石含量分布为0.7%~7.4%，平均为1.8%；黏土矿物含量分布为14.3%~34.1%，平均为23.0%。在页岩气储层研究中，通常利用矿物组分对页岩储层岩石类型进行划分，但缺少确切的标准。王秀平等[22]借助国外经验将龙马溪组黑色页岩划分为3种类型：硅质型页岩（石英+长石等含量大于50%，黏土矿物含量小于40%，碳酸盐矿物含量小于30%）、黏土质型页岩（石英+长石等含量小于50%，黏土矿物含量大于40%，碳酸盐矿物含量小于30%）、碳酸盐质型页岩（碳酸盐矿物含量大于30%）。依据该标准，研究区五峰组—龙马溪组页岩碳酸盐矿物（方解石、白云石）平均含量达41.2%，说明其主要为碳酸盐质型页岩。
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图 1 岩样X射线衍射矿物分析实验结果 |
抛光后的页岩表面平整，矿物的自生形态消失，仅能通过灰度对矿物间的区别进行粗略的区分。结合X射线能谱对微区元素分析的结果，依据矿物原子比例的唯一性，可以更加准确的确定页岩中矿物的分布。实验得到微区内元素的特征谱线主要为Kα线和Kβ线，Kα线代表的是原子核外L层处于激发态的电子跃迁到K层，损失能量后释放出的特征X射线；Kβ线代表的是原子核外M层处于激发态的电子跃迁到K层，损失能量后释放出的特征X射线。由于Kβ线比Kα线强度低，所以一般依据Kα线的强度来进行元素含量计算。
如图 2所示，依据能谱得到的元素氧和硅的Kα线，计算得到两者的原子比约为2:1，所以确定其中大面积分布的矿物为石英。同理可以确定图 3中所示的矿物为黄铁矿。特别的是，相对于页岩中的其他矿物成分，黄铁矿的平均原子序数最高，故在背散射扫描电镜图像中其亮度最亮，灰度值最低，并且其形态较为特殊，多为草莓状。采用同样的方法，可以确定扫描电镜图像中其他矿物的分布及形态特征。通过对实验样品大量扫描电镜图像和能谱的对比分析，总结出页岩中主要矿物扫描电镜图像和X射线能谱特征如下。
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图 2 页岩中石英的扫描电镜图像（a）和能谱图（b） |
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图 3 页岩中黄铁矿的扫描电镜图像（a）和能谱图（b） |
黄铁矿：主要呈莓粒状和片状，亮度最高，易发育晶间孔隙。
磷灰石：较少见，一般呈块状，亮度仅次于黄铁矿。
绿泥石：平面上主要呈叠片状或杂乱堆积状态，由于其含有铁元素，亮度相对较高。
钾长石：平面上分布较广，夹杂于石英颗粒之间，亮度比石英高。
伊利石：平面上主要呈丝状或不规则状，易发生弯曲，亮度比石英稍高。
石英：平面上大面积分布，亮度较低，颗粒间胶结明显，易发育粒间孔隙。
方解石：平面上分布较广，形状较规则，亮度与石英相近，内部易发育溶蚀孔隙。
钠长石：平面上分布较广，与石英亮度相近，易发生蚀变产生次生孔隙。
有机质：形状无规则，亮度最低，易发育有机质孔隙。与有机质相比，有机质孔隙的亮度更低。
3 讨论 3.1 矿物识别图版氩离子抛光给扫描电镜带来了更好的图像效果，但由于破坏了矿物的自生形态而增加了镜下直接识别矿物的难度。在不借助矿物分析软件的情况下，如何仅根据扫描电镜图像来识别页岩中的矿物具有一定的难度。综合2.2中所述页岩中主要矿物的典型扫描电镜图像和能谱分析结果，基本可以确定页岩中主要发育矿物的镜下特征。将所有矿物的灰度进行归一化调整后，建立了如图 4所示的页岩主要矿物扫描电镜识别图版。该图版涵盖了页岩中主要发育的9种矿物，依据该图版，可以更加快速、有效地对抛光后页岩样品的主要矿物进行准确的识别及分析。
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图 4 页岩主要矿物扫描电镜识别图版 |
应用上述建立的图版，可以对抛光后的页岩样品表面矿物进行快速识别，结果如图 5a所示。该识别结果可以与能谱的面扫描结果进行对比，能谱面扫描后的矿物元素分析结果如图 5b所示。如根据氧元素与硅元素的分布图（图 5c和图 5g），可以看出石英的分布与图 5a标注的一致；根据硫元素和铁元素的分布图（图 5f和图 5h），也可以看出黄铁矿的分布与图 5a标注的一致，其他矿物依次类推。分析结果表明，根据图版进行人工快速识别的矿物与能谱面扫描的元素结果基本一致，证明了该图版在扫描电镜矿物识别实验中的可行性与准确性。
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图 5 抛光后页岩表面矿物识别与能谱面扫描结果 （a）页岩抛光表面扫描电镜图像；（b）对应图a的大面积能谱面扫描结果；（c）至（h）分别为氧、铝、镁、硫、硅及铁元素的面分布 |
应用该图版，不仅可以定性识别出不同的矿物，还可以用于扫描电镜图像矿物的分割，进而计算出不同矿物的含量。为了尽量消除矿物非均质性的影响，保证矿物含量计算结果的准确性，需对页岩样品进行大面积抛光以及高分辨率成像。如图 6a所示，该图由2000张分辨率达到10μm的扫描电镜图像拼接而成，物理尺寸达到0.46cm×0.6mm。借助上述建立的图版，采用Avizo软件对其中所述的9种矿物进行分割，分割后的图像如图 6b所示，不同的颜色代表不同的矿物。从而即可定量计算出每种矿物所占据的面积百分比，近似认为其等于样品的矿物组成含量。计算的9种矿物含量如表 1所示。从表中可以看出，图版分析得到的矿物含量与X射线衍射实验结果的相对误差较大。这主要是因为：①利用图像进行矿物分析的过程中，存在很大的人为主观因素，影响矿物的灰度分割；②页岩中某些矿物，如石英、方解石、钠长石的平均原子序数相同，在背散射电子图像中的灰度相同，很难通过图像进行区分；③页岩中黏土矿物发育，矿物发育的边界不明显，特别是其中存在的伊/蒙混层等过渡性矿物在电镜图像中的识别难度较大，导致了其计算误差。
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图 6 页岩大面积抛光后扫描电镜成像（a）及能谱面扫描结果（b） |
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表 1 利用图版定量分析矿物组成结果 |
但是与X射线衍射实验相比，该种图版分析方法可以定量计算页岩中有机质的含量。由于有机质的原子序数最低，在背散射图像中呈现的亮度最低，所以可以较准确地通过上述方法对其进行定量分析。
4 结论为了更加清楚地识别和分析页岩中的纳米孔隙结构，一般需对页岩样品进行氩离子抛光。与自然断面相比，抛光会破坏矿物的自生形态，使得对矿物的分别变得较为困难。本文结合扫描电镜和X射线能谱的分析结果，总结了页岩中9种主要矿物的扫描电镜图像和X射线能谱特征，并且建立其对应的图版。应用该图版，可以快速地对页岩中的矿物组成进行定性和定量的分析。
扫描电镜图像定性识别的结果与能谱面扫描得到的结果较为一致，可以推广使用。借助软件进行矿物分割提取后定量计算的矿物组分含量与XRD实验结果有较大的误差，这主要是因为图像分析方法较易受人为因素的影响。特别是伊/蒙混层等过渡性黏土矿物在电镜图像中的识别难度较大，导致了较大的计算误差。但是该方法可以较准确地计算出页岩中有机质的含量。
作为数字岩心技术中的一部分，如何仅通过图像处理分析页岩中各种矿物的含量是目前技术发展中的一个难题。该图版的建立为其提供了一种借鉴手段，但在定量分析方面还需要进行进一步的研究。
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